王偉

上海毅鑫化工科技有限公司（上海 201112）

單組分聚氨酯泡沫填縫劑（OCF）是一種濕固化單組分聚氨酯泡沫材料。區(qū)別于雙組分聚氨酯泡沫，它是將異氰酸酯成分（粗MDI、TDI等）、聚醚多元醇、增塑劑、催化劑、發(fā)泡劑等通過(guò)專(zhuān)用氣霧劑灌裝機(jī)械灌裝于耐壓氣霧罐中，搖擺混合均勻后形成穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體；由于所有成分共同存在于氣霧罐中，故稱單組分。使用時(shí)，用專(zhuān)用工具將預(yù)聚體噴入縫隙或孔洞中，預(yù)聚體迅速發(fā)泡膨脹并與空氣中或基體上的水分反應(yīng)并固化。固化的泡沫具有粘接、密封、隔音、隔熱、防水等多種效果，因此，OCF成為一種應(yīng)用范圍很廣的理想填縫材料。[1]

OCF最早由英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)（ICI）發(fā)明并獲得專(zhuān)利，1974年—1976年開(kāi)始在市場(chǎng)上進(jìn)行推廣。在20世紀(jì)90年代中期，OCF在歐洲一些國(guó)家得到了廣泛而飛速的發(fā)展，尤其是在聚氨酯強(qiáng)國(guó)——德國(guó)的使用量達(dá)到了2 500萬(wàn)支[2]，而比利時(shí)的SOUDAL和波蘭的SELENAL兩個(gè)生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品占據(jù)了半壁江山。在21世紀(jì)初，OCF由上海東元科技有限公司引入國(guó)內(nèi)，開(kāi)始了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的應(yīng)用并大力發(fā)展。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)容量在4億支以上，我國(guó)成為了世界上最大的OCF生產(chǎn)基地和市場(chǎng)。

隨著我國(guó)房地產(chǎn)行業(yè)的快速發(fā)展，以及人們對(duì)家居環(huán)境要求的提升，建筑的工程質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越高，建筑節(jié)能也得到了國(guó)家的強(qiáng)制性要求，而OCF優(yōu)異的保溫隔熱性能及其使用的方便快捷性促進(jìn)了其在國(guó)內(nèi)的大力發(fā)展，尤其是在鋁塑門(mén)窗、木門(mén)安裝、新型墻體方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。[3]

OCF在使用時(shí)具有完全DIY式操作，在建筑施工中攜帶方便，施工高效快捷。用專(zhuān)用膠槍或塑料引管將OCF從氣霧罐中噴出，泡沫瞬間膨脹，膨脹倍數(shù)為自身的50～70倍，室溫下泡沫的表干時(shí)間約為8 min，根據(jù)配方體系的不同，完全固化時(shí)間為1～3 h，固化好的泡沫可用鋒利工具進(jìn)行切割美化。高檔OCF產(chǎn)品具有很強(qiáng)的粘接性能和較好的力學(xué)性能，其技術(shù)指標(biāo)能夠達(dá)到建筑工程的多項(xiàng)要求。另外，由于該產(chǎn)品使用完全環(huán)保的無(wú)氟發(fā)泡劑，對(duì)環(huán)保方面的貢獻(xiàn)也不容小覷。由于OCF近20年的廣泛應(yīng)用，現(xiàn)已成為建筑密封材料行業(yè)不可或缺的重要產(chǎn)品之一，也早已被列入建設(shè)部首批推廣應(yīng)用的保溫建材產(chǎn)品目錄。

目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的產(chǎn)品表干和固化時(shí)間基本接近上述描述指標(biāo)，但在施工過(guò)程中，效率較低。當(dāng)前，木門(mén)及塑鋼門(mén)窗安裝工藝發(fā)生了改變。以往噴膠密封是先將OCF用膠槍打入縫隙中，泡沫自由膨脹，待泡沫在一定時(shí)間固化后，用美工刀、刀片等工具將膨脹出的泡沫切割掉，然后進(jìn)行下一道工序；而現(xiàn)在區(qū)別于以往的施工方式，先將OCF通過(guò)膠槍打入縫隙中，等泡沫表干后，將膨脹出縫隙的多余泡沫用手按壓進(jìn)縫隙中，再打硅酮密封膠密封，如果OCF表干時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)嚴(yán)重影響施工效率，因此泡沫的表干時(shí)間成為了關(guān)鍵指標(biāo)之一。為了解決現(xiàn)有產(chǎn)品表干時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，研發(fā)泡沫表面速干型OCF迫在眉睫。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

聚醚三元醇（牌號(hào)310，305）、聚醚二元醇（牌號(hào)204，210），河北亞?wèn)|化工集團(tuán)有限公司；改性多元醇（JG-260），上海景古新材料科技發(fā)展有限公司；氯化石蠟（CP52），焦作市華晨化工科技有限公司；增韌劑（牌號(hào)FL101）和固化劑（牌號(hào)FA58），青島奧成毅鑫科技有限公司；催化劑雙嗎啉二乙基醚（DMDEE），華茂偉業(yè)綠色科技股份有限公司；泡沫穩(wěn)定劑（牌號(hào)QG-6855，QG-8526），上海啟光工貿(mào)有限公司。上述原料與試劑均為工業(yè)級(jí)。

1.2 試驗(yàn)儀器

S312強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，鄭州科文儀器設(shè)備有限公司；UW220H電子天平，上海儀天科學(xué)儀器有限公司；DZF-6050鼓風(fēng)干燥箱，上海今友試驗(yàn)設(shè)備有限公司；WDW-100微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，山東建力檢測(cè)技術(shù)有限公司；QGQ750全自動(dòng)聚氨脂泡沫填縫劑氣霧劑灌裝機(jī)，揚(yáng)州美達(dá)灌裝機(jī)械有限公司。

1.3 速干型OCF的制備

將聚醚多元醇（310和204等）、改性多元醇JG-260、催化劑、固化劑、泡沫穩(wěn)定劑、氯化石蠟等定量加入三口燒瓶中，在105℃下抽真空并攪拌0.5 h，降至常溫即得組合聚醚（白料）。

在全自動(dòng)OCF灌裝機(jī)上向750 mL馬口鐵氣霧罐中依次定量充裝白料、黑料、二甲醚和丙丁烷，然后在搖擺機(jī)上將產(chǎn)品搖擺6 min，放入50℃恒溫干燥箱中老化72 h，降至常溫即可使用。

1.4 速干型OCF的性能測(cè)試

表干時(shí)間按GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法第5部分:表干時(shí)間的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，抗壓強(qiáng)度按GB/T 8813—2008《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

利用單因素實(shí)驗(yàn)研究固化劑FA58、催化劑、改性多元醇JG-260對(duì)OCF性能的影響。

2.1 固化劑FA58添加量對(duì)表干時(shí)間的影響

聚氨酯固化劑是一種能夠加速黑料和白料固化反應(yīng)的物質(zhì)。聚氨酯的固化是含有—NCO基團(tuán)的異氰酸酯和含有活潑氫基團(tuán)的—OH反應(yīng)形成一種熱固體性材料，該反應(yīng)不可逆。濕固化型聚氨酯泡沫是預(yù)聚體中的—NCO基團(tuán)與空氣中或基材表面吸附的水分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，而固化劑FA58能夠有效催化—NCO/H2O的反應(yīng)。FA58添加量對(duì)OCF表干時(shí)間的影響如圖1所示。

圖1 FA58添加量對(duì)表干時(shí)間及保質(zhì)期的影響

從圖1可以看出，隨著FA58添加量的增加，表干時(shí)間縮短。這主要是因?yàn)镕A58能夠促進(jìn)泡沫預(yù)聚體—NCO與—OH的反應(yīng)以及—NCO與H2O的反應(yīng)，F(xiàn)A58與DMDEE有一定的協(xié)同作用，對(duì)泡沫的固化有一定的積極作用。雖然FA58對(duì)泡沫的固化有幫助，泡沫的固化時(shí)間明顯縮短，但預(yù)聚體的儲(chǔ)存期亦受到影響，隨FA58添加量的增加，罐內(nèi)預(yù)聚體的儲(chǔ)存期變短，進(jìn)而影響產(chǎn)品的使用。FA58的用量在1‰～2‰時(shí)，既能保證泡沫快速固化，又能保證產(chǎn)品儲(chǔ)存期在規(guī)定范圍內(nèi)（一般要求不少于6個(gè)月，通常為9個(gè)月）。

2.2 催化劑DMDEE添加量對(duì)表干時(shí)間的影響

單組分聚氨酯泡沫填縫劑的固化以—NCO和H2O的反應(yīng)為基礎(chǔ)，為了提高濕固化聚氨酯膠黏劑的固化速率，經(jīng)常需要加入催化劑。與一般雙組分聚氨酯泡沫發(fā)泡體系不同，OCF是聚氨酯預(yù)聚物與催化劑、發(fā)泡劑等原料混合裝填在一密閉罐中的特殊發(fā)泡體系。傳統(tǒng)催化劑如A-1、有機(jī)錫和N,N-二甲基環(huán)己胺等并不適合于OCF體系。OCF體系要求催化劑有較強(qiáng)的催化活性，同時(shí)對(duì)聚氨酯預(yù)聚物體系的貯存穩(wěn)定性無(wú)明顯影響。目前，OCF催化劑一般采用DMDEE，其對(duì)表干時(shí)間的影響如圖2所示。

由圖2可知：組合聚醚中，隨著DMDEE的增加，泡沫的表干時(shí)間變短，主要是因?yàn)樵谄鸪酰珼MDEE加速了泡沫中—NCO與—OH以及—NCO與空氣中H2O的反應(yīng)。然而，并不是DMDEE的量越多越好。當(dāng)添加量大于組合聚醚量的8‰后，表干時(shí)間基本沒(méi)有太大變化，而貯存穩(wěn)定性受到影響，罐內(nèi)預(yù)聚體的黏度增加，保質(zhì)期縮短，主要是因?yàn)楫?dāng)泡沫表面預(yù)聚體—NCO與空氣中的H2O完全反應(yīng)后，不再隨DMDEE量的增加而變化。因此，DMDEE的添加量為組合聚醚的5‰～8‰為宜。

圖2 DMDEE添加量對(duì)表干時(shí)間的影響

2.3 多元醇對(duì)表干時(shí)間及抗壓強(qiáng)度的影響

改性多元醇JG-260屬于多元醇類(lèi)聚合物，與聚氨酯中需要的聚醚/聚酯多元醇具有相似的化學(xué)性質(zhì)，其官能度及相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)泡沫的固化時(shí)間有一定的影響。泡沫噴出后，預(yù)聚體中的—NCO與空氣中的水分反應(yīng)而固化成泡沫塑料，泡沫填縫劑的表干及固化時(shí)間隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而延長(zhǎng)。這是因?yàn)殡S著多元醇相對(duì)分子質(zhì)量的增加，MDI的用量減少，預(yù)聚體中—NCO含量降低，需要與水反應(yīng)的量減少，因而泡沫固化時(shí)間變短；相反，在高檔OCF產(chǎn)品中，預(yù)聚體中—NCO的含量較高，泡沫噴出后，—NCO需要更多的水分與之反應(yīng)，需要的固化時(shí)間更長(zhǎng)，甚至在空氣濕度較低（小于20%）的情況下出現(xiàn)難以固化的現(xiàn)象，需要通過(guò)外部噴水霧增加濕度來(lái)加快泡沫的固化。實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖3）表明：改性多元醇JG-260對(duì)泡沫固化時(shí)間有一定的影響。

圖3顯示，JG-260添加量越多，固化時(shí)間越短，但組合聚醚黏度變大，填縫劑噴出率降低。在力學(xué)性能上表現(xiàn)為：其他條件不變，隨著JG-260添加量的增加，固化好的泡沫抗壓強(qiáng)度降低，脆性增加，泡沫表面韌性降低。主要是因?yàn)槎嘣嫉墓倌芏燃跋鄬?duì)分子質(zhì)量直接影響單組分聚氨酯泡沫填縫劑的性能。通常，官能度和羥值越大，所得泡沫硬、密度大、尺寸穩(wěn)定性好；反之會(huì)取得相反的效果。JG-260在影響OCF力學(xué)性能上表現(xiàn)突出，主要基于其分子結(jié)構(gòu)的影響，分子中含有的柔性鏈段較多，合成的泡沫強(qiáng)度較低。在保證OCF綜合性能的情況下，JG-260最佳添加量為組合聚醚量的3%～5%。

圖3 JG-260添加量對(duì)表干時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響

2.4 固化劑FA58添加量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

固化劑FA58在加快OCF表干的同時(shí)，對(duì)其抗壓強(qiáng)度也有一定的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 FA58添加量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

從圖4可以看出，隨FA58添加量的增加，泡沫塑料的表面抗壓強(qiáng)度呈先增加后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)镕A58對(duì)催化—NCO/—OH的反應(yīng)作用較大，隨FA58添加量的增加，開(kāi)始對(duì)—NCO/H2O的反應(yīng)有較為明顯的催化作用，該反應(yīng)形成過(guò)多的脲基及其衍生物，因此泡沫的表面脆性增加，強(qiáng)度變小，而且泡沫的尺寸穩(wěn)定性變差，收縮較為嚴(yán)重。

2.5 增韌劑FL101添加量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

FA58和JG-260對(duì)OCF的表干時(shí)間都有積極的影響，但是泡沫的抗壓強(qiáng)度都隨二者的增加而降低，因此，要想保證OCF更好的力學(xué)性能，加入一種或幾種原料來(lái)提高這方面的性能很有必要。通過(guò)多次試驗(yàn)，選擇新型增韌劑FL101作為補(bǔ)強(qiáng)材料。

增韌劑是能增加材料膜層柔韌性的物質(zhì)，當(dāng)材料固化后伸長(zhǎng)率低，表面脆性較大，承載強(qiáng)度較低時(shí)增韌劑能夠起到補(bǔ)償效果，且不影響材料其他主要性能。增韌劑FL101在OCF中得到充分應(yīng)用，改善了泡沫的表面韌性，如圖5所示。低溫情況下無(wú)法使用，主要是因?yàn)镺CF固化后泡沫表面非常脆，甚至在受力情況下出現(xiàn)粉末狀脫落，無(wú)法達(dá)到施工要求。因此，F(xiàn)L101在超低溫下的應(yīng)用為研究超低溫OCF產(chǎn)品指明了方向。

圖5 增韌劑FL101含量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

采用篩選出的各組分的最佳添加比例，合成出的OCF產(chǎn)品已達(dá)到最佳性能，現(xiàn)已成功應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，并產(chǎn)生了優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)論

在有效縮短O(píng)CF表干時(shí)間和保證其綜合力學(xué)性能的情況下，確定了固化劑FA58的最佳添加比例為組合聚醚量的1‰～3‰，催化劑DMDEE的添加量為組合聚醚量的5‰～8‰，改性多元醇JG-260的最佳添加比例為組合聚醚量的3%～5%。增韌劑FL101雖不能提高OCF的表干時(shí)間和固化時(shí)間，但能夠改善OCF的力學(xué)性能，增強(qiáng)其抗壓強(qiáng)度，彌補(bǔ)FA58和JG-260的缺陷，其最佳添加比例為組合聚醚量的2%～4%。此外，F(xiàn)L101的應(yīng)用對(duì)研究超低溫OCF產(chǎn)品有一定的指導(dǎo)意義。

從圖5可以看出，隨著增韌劑FL101添加量的增加，OCF的抗壓強(qiáng)度升高，主要是因?yàn)樵鲰g劑中含有柔性鏈段，其貫穿于聚氨酯的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)型聚合物，從而降低OCF泡沫的模量，提高表面韌性。

此外，在對(duì)FL101研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了其另一個(gè)突出優(yōu)勢(shì)：在超低溫（-10℃）狀態(tài)下，配方中加入5%以上的FL101，OCF能夠正常使用，泡沫表面不脆，且結(jié)構(gòu)正常。目前，市場(chǎng)上大部分OCF產(chǎn)品在超