程秀蓮 許趙偉②

①沈陽(yáng)理工大學(xué)裝備工程學(xué)院(遼寧沈陽(yáng)，110159)

②陜西慶華汽車(chē)安全系統(tǒng)有限公司(陜西西安，710025)

引言

汽車(chē)安全氣囊是一種被動(dòng)安全裝置[1]。汽車(chē)發(fā)生碰撞時(shí)，氣囊瞬間充滿(mǎn)，形成巨大的向上沖擊力，在司乘人員和車(chē)體之間形成保護(hù)層，達(dá)到保護(hù)司乘人員的目的[2]。交通事故頻發(fā)，安全氣囊已成為汽車(chē)標(biāo)準(zhǔn)配件之一。但在實(shí)際交通事故中，常常會(huì)出現(xiàn)安全氣囊無(wú)法打開(kāi)或者低速碰撞時(shí)打開(kāi)的情況，給司乘人員帶來(lái)嚴(yán)重傷亡和巨大損失[3]。汽車(chē)低速碰撞時(shí)，國(guó)外安全氣囊起爆率約5%，國(guó)內(nèi)的超過(guò)30%，與國(guó)際水平差距較大[4]。

氣體發(fā)生器是安全氣囊的核心部件之一，電點(diǎn)火管[5]是其首發(fā)元件，要求電點(diǎn)火管作用迅速、安全可靠。電點(diǎn)火管的性能由電點(diǎn)火藥和橋絲性能決定；因此，研究汽車(chē)安全氣囊用電點(diǎn)火藥的電感度具有重要意義。

黑火藥[3]、硼-硝酸鉀[2，6]、鎂-過(guò)氧化鋇[6]和5-氨基四唑體系的點(diǎn)火藥[2]等都可以作為電點(diǎn)火管的電點(diǎn)火藥，但都存在著各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。

苦味酸鉀(KP)的熱分解溫度為332.5℃[7]，熱安定性好，機(jī)械感度低，不易吸濕，容易干燥，與橋絲的相容性好，長(zhǎng)期儲(chǔ)存不會(huì)對(duì)橋絲造成腐蝕[8]，被廣泛用于引火藥劑中[9-12]。高氯酸鉀(KClO4)的熱分解溫度為610.0℃[8]，穩(wěn)定性高，不易引起爆炸，微溶于水，不易吸濕[13]，是點(diǎn)火藥中常用的氧化劑[14]。

以KP與KClO4為主要成分的電點(diǎn)火藥，有望成為性能優(yōu)異的汽車(chē)安全氣囊用電點(diǎn)火藥。KP和KClO4共沉淀物的成功制備[15]，提高了KP和KClO4混合的均勻程度，保證了電點(diǎn)火藥質(zhì)量的一致性，并簡(jiǎn)化了制備工藝。KP和KClO4共沉淀電點(diǎn)火藥具有安全、污染較小、機(jī)械感度低等特點(diǎn)[16]。

研究了以KP-KClO4共沉淀物為主體，用于汽車(chē)安全氣囊中的電點(diǎn)火藥配方，制備出了安全性和可靠性高的電點(diǎn)火管。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與藥品

安全氣囊點(diǎn)爆實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，HUDE型，上海威測(cè)環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

KP-KClO4共沉淀物，陜西慶華汽車(chē)安全系統(tǒng)有限公司化工分廠。

1.2 電點(diǎn)火藥的制備

將KP-KClO4共沉淀物和適量添加劑混勻，再加入一定量的黏合劑混勻，造粒，干燥，過(guò)篩。

1.3 電點(diǎn)火管的制備

1)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)室溫度為16～22℃，濕度≥60%。

2)先將90 mg藥緩慢倒入管殼中，壓藥，再將45 mg藥緩慢倒入管殼中。

3)把電阻為1.86～2.12Ω的橋絲電極塞放入管殼中，壓合。

4)將電極塞與管殼進(jìn)行焊接。

5)用注塑機(jī)注塑成型，即為電點(diǎn)火管。

6)檢測(cè)，絕緣電阻不小于100 MΩ為合格。

1.4 電點(diǎn)火藥的發(fā)火原理

電點(diǎn)火藥的活化能、頻率因子、反應(yīng)熱、密度、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、橋絲的電阻、電流等因素都影響電點(diǎn)火藥的發(fā)火過(guò)程。宏觀上，其原理為利用電流通過(guò)橋絲時(shí)放出的熱量加熱裝在其中的電點(diǎn)火藥[17]，當(dāng)溫度達(dá)到發(fā)火溫度時(shí)，電點(diǎn)火藥被點(diǎn)燃。忽略向環(huán)境散熱和橋絲自身升溫消耗的熱量，有

式中:I為電流，A；R為橋絲電阻，Ω；t為通電時(shí)間，s；c為電點(diǎn)火藥比熱容，J/(g·℃)；m為電點(diǎn)火藥質(zhì)量，g；T為電點(diǎn)火藥發(fā)火溫度，K；T0為電點(diǎn)火藥初始溫度，K。

通常對(duì)I、t、R和m都有一定的要求，T0為環(huán)境溫度，不可調(diào)整?？梢栽O(shè)計(jì)的只有c和T兩個(gè)參數(shù)。

宏觀上，表示安全性的0.01%發(fā)火電流I0.01%和表示可靠性的99.99%發(fā)火電流I99.99%都主要決定于式(1)中T的高低，二者影響因素相同。用戶(hù)期待I0.01%盡量大些，降低意外發(fā)火的概率；同時(shí)期待I99.99%盡量小些，提高發(fā)火可靠性。通過(guò)篩選電點(diǎn)火藥的組分，調(diào)整各組分間的配比，可獲得發(fā)火溫度適中的電點(diǎn)火藥。

微觀上，電點(diǎn)火藥發(fā)火遵循熱點(diǎn)發(fā)火機(jī)理，某些點(diǎn)首先達(dá)到發(fā)火溫度或熱分解溫度，發(fā)生放熱反應(yīng)，迅速加熱周?chē)巹┦闺婞c(diǎn)火藥發(fā)火。提高電點(diǎn)火管中電點(diǎn)火藥化學(xué)組分和密度的均一性，提高橋絲電阻的均一性，可使熱點(diǎn)在更大的電流或更長(zhǎng)的通電時(shí)間下才產(chǎn)生，可提高I0.01%；提高電點(diǎn)火藥和橋絲電阻質(zhì)量的均一性，可同時(shí)產(chǎn)生更多熱點(diǎn)，從而降低I99.99%。

1.5 電點(diǎn)火管電感度的測(cè)定

美國(guó)汽車(chē)行業(yè)USCAR—28標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:電點(diǎn)火管的安全電流大于0.4 A(持續(xù)時(shí)間10 s)；全發(fā)火電流小于1.2 A(持續(xù)時(shí)間2 ms)，均采用勃羅西登法測(cè)定[18]。

1.5.1 測(cè)定單個(gè)電點(diǎn)火管的電感度

將電點(diǎn)火管裝配在10 cm3密閉爆發(fā)器中，用HUDE型安全氣囊點(diǎn)爆實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，測(cè)定電點(diǎn)火管的發(fā)火性能。

1.5.1.1 1.2 A、2 ms電點(diǎn)火管發(fā)火性能的測(cè)定

對(duì)電點(diǎn)火管通以1.2 A的電流，持續(xù)時(shí)間為2 ms，讀取并記錄點(diǎn)火時(shí)間TT、上升時(shí)間Tr、峰值壓力pm等數(shù)據(jù)。

1.5.1.2 0.4 A、10 s電點(diǎn)火管發(fā)火性能的測(cè)定

對(duì)電點(diǎn)火管通以0.4 A的電流，持續(xù)時(shí)間為10 s，觀察電點(diǎn)火管的發(fā)火狀態(tài)。若電點(diǎn)火管在10 s內(nèi)發(fā)火，則電點(diǎn)火管的安全電流不滿(mǎn)足指標(biāo)要求；若電點(diǎn)火管未發(fā)火，則HUDE型測(cè)試系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)持續(xù)增加電流，直到電點(diǎn)火管發(fā)火為止。

1.5.2 升降法測(cè)定電點(diǎn)火管的電感度

在電流大于0.4 A、通電持續(xù)1 s條件下實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算置信水平為0.95時(shí)電點(diǎn)火管50.00%和0.01%的發(fā)火電流。

在電流小于1.2 A、通電持續(xù)2 ms條件下實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算置信水平為0.95時(shí)電點(diǎn)火管50.00%和99.99%的發(fā)火電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 KP與KClO4質(zhì)量比的選擇

KP與KClO4的熱分解溫度相差270℃以上；且KP-KClO4共沉淀物的熱分解峰比KP的熱分解峰滯后了6℃，比KClO4的熱分解峰提前了241℃[15]。說(shuō)明共沉淀物中，KP與KClO4兩者的熱分解會(huì)相互作用，對(duì)KClO4有顯著的促進(jìn)作用。因此，調(diào)整共沉淀物中KP與KClO4的質(zhì)量比，可以調(diào)整電點(diǎn)火藥的發(fā)火溫度，改變電點(diǎn)火管的電感度。

2.1.1 1.2 A、2 ms條件下共沉淀物中KP與KClO4質(zhì)量比對(duì)電點(diǎn)火管全發(fā)火性能的影響

用不同組分質(zhì)量比的KP-KClO4共沉淀物各制備10個(gè)電點(diǎn)火管，測(cè)定1.2 A、2 ms時(shí)的全發(fā)火性能，見(jiàn)表1。

點(diǎn)火時(shí)間TT為從通電時(shí)刻起到發(fā)火點(diǎn)時(shí)刻的時(shí)間。上升時(shí)間Tr為從通電時(shí)刻起到出現(xiàn)閃光時(shí)刻或壓力開(kāi)始增加時(shí)刻的時(shí)間。TT和Tr決定電點(diǎn)火管作用速度，峰值壓力pm決定電點(diǎn)火管的點(diǎn)火能力，決定汽車(chē)安全氣囊的可靠性。

由表1中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，當(dāng)KP與KClO4質(zhì)量比≥3.0∶7.0時(shí)，1.2 A、2 ms條件下電點(diǎn)火管全發(fā)火性能同時(shí)滿(mǎn)足TT＜2 ms、Tr＜2ms、4.0 MPa＜pm＜6.5 MPa的功能指標(biāo)要求。

TT和Tr都隨著KP-KClO4共沉淀物中KP含量的減小而增大，TT所受影響更大。是由于KP比KClO4的熱分解溫度低277.5℃；且KP與KClO4共沉淀后，KP的熱分解峰值溫度升高。Tr實(shí)質(zhì)上為從通電到有氣體產(chǎn)生的時(shí)間，即達(dá)到KP的起始熱分解溫度的時(shí)間。KP起始熱分解溫度為303.0℃，KP與KClO4共沉淀起始熱分解溫度為304.7℃[15]。共沉淀物中，KP的起始分解溫度受KClO4影響極小，因此，Tr基本不變。

pm隨著KP含量的減小而減小，這是由于pm大小由溫度和氣體總物質(zhì)的量決定。隨著KP含量的減小，KP與KClO4反應(yīng)熱隨之減小，溫度隨之降低。每克KP分解產(chǎn)生0.024 mol氣體，每克KClO4分解產(chǎn)生0.014 mol氣體；且KClO4分解產(chǎn)生的部分O2與KP分解產(chǎn)生的CO和N2反應(yīng)后，體系氣體總物質(zhì)的量減?。灰虼?，隨著KP含量的減小，KP與KClO4體系生成氣體物質(zhì)的量隨之減小。綜合溫度和氣體物質(zhì)的量?jī)煞N因素，pm隨著KP含量的減小而減小。

2.1.2 0.4 A、10 s條件下共沉淀物中KP與KClO4質(zhì)量比對(duì)電點(diǎn)火管發(fā)火率的影響

用不同組分質(zhì)量比的KP-KClO4共沉淀物各制備10個(gè)電點(diǎn)火管，測(cè)定0.4 A、10 s條件下的發(fā)火率，見(jiàn)表2。由表2中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，當(dāng)共沉淀物中m(KP)∶m(KClO4)≤4.0∶6.0時(shí)，滿(mǎn)足電流為0.4 A、通電時(shí)間為10 s、發(fā)火率為0的要求。與表1中TT隨著KP含量的減小而增大的原因相同。

綜合表1和表2結(jié)論，共沉淀物中，KP與KClO4質(zhì)量比為3.0∶7.0～4.0∶6.0時(shí)，可同時(shí)滿(mǎn)足1.2 A、2 ms和0.4 A、10 s條件下對(duì)電點(diǎn)火管的性能要求。由表1可見(jiàn):m(KP)∶m(KClO4)=4.0∶6.0時(shí)性能指標(biāo)優(yōu)于m(KP)∶m(KClO4)=3.0∶7.0的情況；因此，共沉淀物中KP與KClO4的較佳質(zhì)量比定為4.0∶6.0，其氧差為12.09 g，添加適量的黏合劑等可燃劑可使氧差趨于0。

表1 1.2 A、2 ms條件下，共沉淀物中KP與KClO4質(zhì)量比對(duì)電點(diǎn)火管全發(fā)火性能的影響Tab.1 Effect of mass ratio of potassium picrate to potassium perchlorate in coprecipitation on full ignition performance of electric ignition tube under the conditions of 1.2 A and 2 ms

表2 0.4 A、10 s條件下，共沉淀物中KP與KClO4質(zhì)量比對(duì)電點(diǎn)火管發(fā)火率的影響Tab.2 Effect of mass ratio of potassium picrate to potassium perchlorate in coprecipitation on ignition rate of electric ignition tube under the conditions of 0.4 A and 10 s

2.2 黏合劑的選擇

氣體發(fā)生器用點(diǎn)火藥儲(chǔ)存期為10～15 a[19]。因此，要求黏合劑具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。用于汽車(chē)安全氣囊中的電點(diǎn)火管要求通0.4 A的電流、持續(xù)10 s不發(fā)火，以保證汽車(chē)安全氣囊在低速碰撞時(shí)不打開(kāi)。因此，要求黏合劑與KP-KClO4共沉淀物的熱分解溫度相近。若黏合劑熱分解溫度偏低，則可降低電點(diǎn)火藥的發(fā)火電流，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致電點(diǎn)火管安全性不合格。

常用的點(diǎn)火藥黏合劑有氟橡膠、酚醛樹(shù)脂、蟲(chóng)膠、硝化棉等[20]。由于每個(gè)蟲(chóng)膠分子中含有1個(gè)自由的羧基、3個(gè)酯鍵、5個(gè)羥基以及1個(gè)醛基，會(huì)使蟲(chóng)膠發(fā)生自發(fā)的老化或聚合[21]，儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差。硝化棉熱分解的起始溫度為454 K(約181℃)，遠(yuǎn)低于KP-KClO4共沉淀物的熱分解溫度；且硝化棉中的熱敏感性基團(tuán)容易引發(fā)自催化分解反應(yīng)，給含有硝化棉的含能材料的運(yùn)輸和儲(chǔ)存帶來(lái)了很大的挑戰(zhàn)[22]。酚醛樹(shù)脂起始分解溫度135℃[23]，遠(yuǎn)低于KP-KClO4共沉淀物的熱分解溫度。因此，上述3種常用點(diǎn)火藥黏合劑不適合作為汽車(chē)安全氣囊中電點(diǎn)火管用電點(diǎn)火藥的黏合劑。聚偏氟乙烯中C—F鍵能大，熱分解溫度高達(dá)316℃[24]，與KP-KClO4共沉淀物的熱分解溫度相近。聚偏氟乙烯分子無(wú)反應(yīng)活性高的官能團(tuán)，具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。以聚偏氟乙烯為主成分的氟橡膠，可溶于低分子量的酮類(lèi)、酯類(lèi)等溶劑[6]；因此，選用此類(lèi)氟橡膠溶液做為汽車(chē)安全氣囊中電點(diǎn)火管用電點(diǎn)火藥的黏合劑。

當(dāng)外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的氟橡膠黏合劑時(shí)，藥劑烘干后，顆粒間有細(xì)小絮狀絲；當(dāng)外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～4%的氟橡膠黏合劑時(shí)，比較容易造粒，顆粒的均勻性、流散性較好。因此，外加黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為2%～4%。

共沉淀物中，KP與KClO4的質(zhì)量比為4.0∶6.0，分別外加氟橡膠黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、3%、4%，制備電點(diǎn)火藥；并裝配電點(diǎn)火管各10發(fā)，測(cè)定其性能，都能滿(mǎn)足汽車(chē)安全氣囊對(duì)電點(diǎn)火管的發(fā)火性能要求。

2.3 惰性添加劑的選擇

添加惰性物質(zhì)可提高電點(diǎn)火管0.01%發(fā)火電流，增強(qiáng)電點(diǎn)火管的安全性。電點(diǎn)火藥常用的惰性添加物質(zhì)主要有石墨、鎢粉、硅藻土、鋁粉。向KP與KClO4質(zhì)量比為4.0∶6.0的共沉淀物中外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的氟橡膠黏合劑為基礎(chǔ)配方，其氧差為9.84 g。在基礎(chǔ)配方中分別加入適量不同種類(lèi)的惰性添加劑，每種添加劑各制備10個(gè)樣品，測(cè)定0.4 A、10 s條件下電點(diǎn)火管的發(fā)火電流，見(jiàn)表3。由表3中可見(jiàn)，0.4 A、10 s條件下，硅藻土使發(fā)火電流分布范圍的上、下限都有所降低。這是由于硅藻土中除含SiO2外，還含有Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等；鐵氧化物對(duì)KP的熱分解反應(yīng)有催化作用[25]。而MgO的存在使KClO4分解反應(yīng)加速。石墨和鋁粉使發(fā)火電流分布范圍的上、下限上升較大；這是由于石墨和鋁粉的比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)都較大，不利于熱點(diǎn)的形成。在含鋁藥劑中，鋁粉會(huì)提高藥劑機(jī)械感度，使藥劑制造過(guò)程中風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)增加。因此，初步選定石墨為較佳的惰性添加劑。石墨還具有良好的導(dǎo)電性能，可防止因靜電導(dǎo)致的意外發(fā)火。

表3 0.4 A、10 s條件下惰性添加劑及其對(duì)電點(diǎn)火管發(fā)火電流的影響Tab.3 Effect of additives on ignition current of electric ignition tube the conditions of 0.4A and10s

制作10個(gè)石墨為惰性添加劑的樣品，測(cè)定1.2 A、2 ms條件下電點(diǎn)火管的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，能滿(mǎn)足安全氣囊對(duì)電點(diǎn)火管性能的要求。因此，用升降法進(jìn)一步準(zhǔn)確測(cè)定以石墨為惰性添加劑制備的電點(diǎn)火管的0.01%和99.99%發(fā)火電流。

2.4 升降法測(cè)定電點(diǎn)火管發(fā)火性能

升降(UD)法實(shí)驗(yàn)的兩個(gè)必備條件為實(shí)驗(yàn)條件可以等步長(zhǎng)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈正態(tài)分布[19]。具體步長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)起始水平及分別在電流大于0.4 A、通電1 s和電流小于1.2 A、通電2 ms條件下電點(diǎn)火管是否發(fā)火等數(shù)據(jù)見(jiàn)表4、表5。表4～表5中:0表示未發(fā)火；1表示發(fā)火。

經(jīng)檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合正態(tài)分布，為有效實(shí)驗(yàn)。按文獻(xiàn)[19]和文獻(xiàn)[26]分別對(duì)表4和表5進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，結(jié)果見(jiàn)表6。

表4 在電流大于0.4 A、通電1 s條件下電點(diǎn)火管的發(fā)火情況Tab.4 Ignition of electric ignition tube when the current is greater than 0.4 A and it is energized for 1 s

表5 在電流小于1.2 A、通電2 ms條件下電點(diǎn)火管的發(fā)火情況Tab.5 Ignition of electric ignition tube when the current is smaller than 1.2 A and it is energized for 2 ms

由表6可知，所制備的電點(diǎn)火管I0.01%=0.458 A，比安全電流0.4 A高14%，安全性高；I99.99%=0.891 A，比全發(fā)火電流1.2 A低25%，可靠性高。

表6 不同條件不同發(fā)火率下電點(diǎn)火管的發(fā)火電流Tab.6 Ignition current of electric ignition tube under different conditions and different ignition probabilities A

3 結(jié)論

1)能滿(mǎn)足電流1.2 A、通電2 ms時(shí)電點(diǎn)火管的TT＜2 ms、Tr＜2 ms、4.0 MPa＜pm＜6.5 MPa，電流0.4 A、通電10 s時(shí)不發(fā)火的性能要求的汽車(chē)安全氣囊用電點(diǎn)火藥配方為KP與KClO4質(zhì)量比3.0∶7.0～4.0∶6.0的共沉淀物、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～4%的氟橡膠黏合劑、適量石墨。

2)電點(diǎn)火藥的較佳配方為KP與KClO4質(zhì)量比4.0∶6.0的共沉淀物、質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的氟橡膠黏合劑、適量石墨。用其制備的電點(diǎn)火藥裝填的電點(diǎn)火管，通電1 s，I0.01%=0.458 A；通電2 ms，I99.99%=0.891 A。

3)用較佳配方電點(diǎn)火藥制備的電點(diǎn)火管不發(fā)火電流比標(biāo)準(zhǔn)值高14%，發(fā)火電流比標(biāo)準(zhǔn)值低25%。因此，用較佳配方電點(diǎn)火藥制備的電點(diǎn)火管安全性和可靠性都較高。