周國(guó)方,藍(lán)鎮(zhèn)立,2,余 浪,2,何 峰,3

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十八研究所,湖南 長(zhǎng)沙 410111；2.薄膜傳感技術(shù)湖南省國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 410111;3.高性能智能傳感器及檢測(cè)系統(tǒng)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 410111)

1 引 言

光電探測(cè)器是現(xiàn)代光電系統(tǒng)的重要組成部分,廣泛應(yīng)用于圖像傳感、光通信、工業(yè)自動(dòng)化和醫(yī)療診斷等領(lǐng)域。人們已經(jīng)研究了許多基于無機(jī)元素和復(fù)合材料(如Si、GaAs、GaP、InGaAs)[1-2]的不同幾何形狀的高性能光電探測(cè)器。到目前為止,在這些半導(dǎo)體中,硅的應(yīng)用最為廣泛,特別是在互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)器件[3]和先進(jìn)的光探測(cè)系統(tǒng)中。盡管目前硅基光電探測(cè)器已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)展,但由于硅的帶隙是1.12 eV,硅基近紅外光探測(cè)器的截止波長(zhǎng)一般在1.1 μm左右,導(dǎo)致其探測(cè)波長(zhǎng)范圍相對(duì)較窄。為了解決這個(gè)問題,各種帶隙比硅小得多的材料,比如Ge[4]、PbS[5]和HgCdTe[6]半導(dǎo)體被引入近紅外光電探測(cè)器中,但這些異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器也有自己的缺點(diǎn)。例如,這些半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)器件制備方法非常復(fù)雜、生產(chǎn)成本相對(duì)較高,如分子束外延(MBE)或金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)。因此,目前仍以硅基近紅外探測(cè)器為主。最近,包括MoS2、WS2[7]、MoSe2[8]和WSe2在內(nèi)的過渡金屬二硫?qū)倩衔?TMD)被引入近紅外光電探測(cè)器,它們的帶隙可調(diào),在1～2 eV之間,且具有高載流子遷移率和寬光譜吸收,這些材料已經(jīng)應(yīng)用于各種領(lǐng)域,如太陽能電池[9]、 場(chǎng)效應(yīng)晶體管[10]、和光電探測(cè)器[11-12]。除了上面提到的二維TMD外,新發(fā)現(xiàn)的10族TMD,如PdSe2,PtSe2,PtTe2也因具有優(yōu)良的電子和光電子性質(zhì)而被研究。Zeng等[13]制備了可控生長(zhǎng)的PdSe2/Si光電探測(cè)器,具有高響應(yīng)率(300.2 mA·W-1)和探測(cè)率(≈1013Jones)。Fang等[14]設(shè)計(jì)并制備了基于石墨烯/n型硅肖特基結(jié)的光電探測(cè)器,在808 nm 近紅外光的照射下,器件反向電流和正向電流大小接近,器件光響應(yīng)度為0.26 A·W-1。Liang等[15]報(bào)道了基于多層PdSe2/金字塔Si異質(zhì)結(jié)的陷光效應(yīng)誘導(dǎo)的高靈敏度自驅(qū)動(dòng)近紅外光電探測(cè)器和圖像傳感器,該復(fù)合器件具有優(yōu)異的光響應(yīng)性能,其電流開關(guān)比高達(dá)1.6×105,響應(yīng)率為456 mA·W-1,在980 nm光照零偏壓下的比探測(cè)率高達(dá)9.97×1013Jones,這種相對(duì)高的靈敏度歸因于金字塔微觀結(jié)構(gòu)的光捕獲效應(yīng)。

但是,二維材料一般厚度較大,光的吸收率在15 %左右,會(huì)降低襯底Si的吸收從而影響異質(zhì)結(jié)的響應(yīng)。石墨烯作為一種近年來被廣泛關(guān)注的二維納米碳材料,除具有納米材料的諸多優(yōu)勢(shì)外,石墨烯具有極高的導(dǎo)電性,電子遷移率超過1.5×104cm2·V-1·s-1。石墨烯還具有良好的透光性。單層石墨烯對(duì)光的吸收率只有2.3 %,這使得其十分適合作為透明導(dǎo)電薄膜用于光電探測(cè)器件中[16-18]。在本研究中,研究了一種基于石墨烯/金字塔 Si異質(zhì)結(jié)的高靈敏度近紅外(NIR)光探測(cè)器,該探測(cè)器是通過簡(jiǎn)單地化學(xué)氣相沉積法在銅箔上沉積出高質(zhì)量高性能石墨烯,轉(zhuǎn)移到預(yù)先濕法刻蝕好的金字塔 Si上。由于錐體微異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的陷光效應(yīng),它能有效利用入射光子,這意味著光子可以被有效地捕獲在石墨烯/金字塔Si的界面或金字塔Si之間,最終被吸收產(chǎn)生載流子,從而產(chǎn)生明顯的光電特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,高性能石墨烯/金字塔Si異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器在近紅外光電系統(tǒng)中具有潛在的應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 石墨烯的合成

采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)[19],氣體CH4(40 sccm)和H2(20 sccm),以25 μm厚銅箔為催化劑,在1000 ℃下制備大面積單層石墨烯薄膜。生長(zhǎng)后,將表面生長(zhǎng)有單層石墨烯薄膜的銅箔的上表面以轉(zhuǎn)速3000 rpm旋涂質(zhì)量濃度為5 %的PMMA,然后將銅箔放入CuSO4溶液中。CuSO4溶液試劑溶液配比為(CuSO4∶HCl∶H2O=10 g∶50 mL∶50 mL)。待單層石墨烯薄膜完全與銅箔基底剝離之后,將單層石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至去離子水中數(shù)次清洗5 min,得到單層石墨烯薄膜。

2.2 金字塔硅的制備

采用簡(jiǎn)單的堿刻蝕法合成了金字塔狀硅[20]。首先,將n型輕摻雜(100)硅晶圓(1～10 Ω·cm-1)在乙醇、丙酮和去離子水中依次超聲處理15 min,去除襯底表面的微塵,其中SiO2絕緣層厚度為300 nm。然后通過光刻法形成400 μm×400 μm的窗口,之后將基底浸入在BOE蝕刻液中5分鐘去除窗口內(nèi)SiO2絕緣層(BOE溶液:濃度30 % 的HF溶液3 mL、5 g NH4F和7 mL H2O),刻蝕好之后取出用去離子水沖洗殘余BOE蝕刻液。然后放入氫氧化鈉(NaOH)(5 g)、異丙醇(5 mL)和去離子水95 mL的混合溶液,烘箱中90 ℃環(huán)境下刻蝕30 min,在暴露的硅窗口區(qū)通過各向異性蝕刻形成硅棱錐陣列。

2.3 器件的制備與表征

首先,采用光刻對(duì)準(zhǔn)工藝進(jìn)行二次光刻定義器件的環(huán)形頂電極,環(huán)形頂電極距金字塔硅窗口30 μm,用電子束蒸發(fā)系統(tǒng)制50 nm金作為頂電極,100 nm 的In-Ga合金作為底部電極。之后,將制備好的石墨烯轉(zhuǎn)移至金字塔Si上形成異質(zhì)結(jié),室溫下放置6 h,之后將器件放入丙酮中浸泡2 h,去除表面PMMA。在此基礎(chǔ)上,采用負(fù)膠第三次光刻(單個(gè)窗口的大小為600 μm×600 μm),用RIE刻蝕窗口外的石墨烯,從而獲得石墨烯/金字塔硅光探測(cè)器。

通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM;SU8020,日立公司)、具有532 nm激光源的拉曼光譜儀(RAMAN;HR Evolution,法國(guó) HoribaJobinYvon公司)對(duì)材料的形貌和組成進(jìn)行表征。使用島津UV-2550紫外可見分光光度計(jì)記錄器件的吸收光譜。采用半導(dǎo)體表征系統(tǒng)(Keithley2400SP 2150,普林斯頓公司)對(duì)石墨烯/金字塔硅光探測(cè)器的性能進(jìn)行電學(xué)測(cè)試。測(cè)試光源為970 nm近紅外激光二極管(M970LP1,索雷博公司)。

3 結(jié)果與分析

器件示意圖如圖1(a)所示,從上到下依次是石墨烯、金電極、二氧化硅、金字塔硅、In-Ga合金。圖1(b)是器件實(shí)物圖,通過將石墨烯轉(zhuǎn)移到制備好環(huán)形電極的金字塔硅上形成異質(zhì)結(jié),并在硅襯底下方涂抹In-Ga合金電極。從圖1(b)中可以看出,石墨烯透光率高,且刻蝕好的金字塔硅顏色發(fā)黑,這是由于錐體微異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的陷光效應(yīng),將入射光子有效地捕獲在石墨烯/金字塔Si的界面或金字塔Si之間。金字塔硅窗口大小為400μm×400μm。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)刻蝕好的金字塔狀硅結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,如圖1(c)所示。從圖中可以看到,金字塔狀硅在結(jié)構(gòu)上是由幾微米大小的金字塔狀硅微觀結(jié)構(gòu)陣列組成。在有入射光時(shí),這種微結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了強(qiáng)的陷光效應(yīng),有助于提高光響應(yīng)性能。在石墨烯膜上的拉曼光譜主要由兩個(gè)銳峰組成(圖1(d)),即一個(gè)位于約2695 cm-1的2D波段峰和一個(gè)位于約1583 cm-1的G波段峰。2D峰和G峰的強(qiáng)度比約為1.09,在1345 cm-1處有微弱的d波段散射,表明所用的石墨烯為多層石墨烯薄膜且具有較高的結(jié)晶質(zhì)量。

圖1 器件結(jié)構(gòu)示意圖及材料表征Fig.1 Schematic diagram of device structure and material characterization

圖2(a)描繪了黑暗下器件的I-V曲線,在±3 V電壓下,可以看到一個(gè)明顯的整流特性,整流比約為6.9×105。由于Au/石墨烯/Au和In-Ga/Si/In-Ga都是歐姆接觸,因此整流特性歸因于石墨烯/金字塔硅異質(zhì)結(jié)。為了研究金字塔硅對(duì)器件光電特性的影響,這里我們分別制備了石墨烯/平面硅器件、石墨烯/金字塔硅器件,并對(duì)兩者之間的I-V曲線進(jìn)行對(duì)比,如圖2(b)所示。兩個(gè)器件的有效結(jié)面積和石墨烯質(zhì)量一樣。由圖中可以看出,在無光照條件下,石墨烯/金字塔硅器件的暗電流在負(fù)偏壓下比石墨烯/平面硅器件小,在正偏壓下的電流前者大,這大大提高了器件的整流比(石墨烯/平面硅器件整流比是2.34×105,石墨烯/金字塔硅器件是6.92×105)。在入射光為970 nm,光強(qiáng)度為17.5 mWcm-2時(shí),石墨烯/金字塔硅器件在負(fù)偏壓下的電流整體比石墨烯/平面硅器件提高了約40 %。同功率零偏壓下,對(duì)石墨烯/平面硅器件、石墨烯/金字塔硅器件的進(jìn)行I-t測(cè)試分析,如圖2(c)所示。隨著光源的周期性開關(guān),該異質(zhì)結(jié)構(gòu)很容易在低電流狀態(tài)和大電流狀態(tài)之間切換,其Ilight/Idark比值從2.2×104提高到了5.3×104。如圖2(d)所示,兩種器件表現(xiàn)出相同趨勢(shì)的光吸收,但由于微金字塔硅異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的陷光效應(yīng),入射光子可以被有效地捕獲在石墨烯/金字塔硅的界面或金字塔硅之間,這大大增強(qiáng)了石墨烯/金字塔硅器件的吸收,從而可以提高器件的響應(yīng)。

圖2 平面硅器件與金字塔硅器件對(duì)比圖Fig.2 Comparison of planar Si and pyramidal Si devices

為了研究器件產(chǎn)生上述光電特性的原因,接著分析了零偏壓下石墨烯/金字塔硅異質(zhì)結(jié)能帶圖,如圖3(a)所示。石墨烯和金字塔硅接觸表面形成異質(zhì)結(jié),在入射光照射下,硅表面產(chǎn)生電子-空穴對(duì),反向電流是由襯底n型硅中少子空穴主導(dǎo),正向電流由多子電子主導(dǎo)。正向偏壓下,結(jié)區(qū)寬度減小,隨著正向偏壓進(jìn)一步增加,正向電流迅速增大；負(fù)向偏壓下,硅能帶彎曲變大,結(jié)區(qū)寬度增加,內(nèi)建電場(chǎng)增強(qiáng),反向電流變大；隨著反向偏壓增加,反向電流幾乎和正向電流一般大,如圖2(b)所示。 此外,石墨烯-金字塔硅近紅外光探測(cè)器的光響應(yīng)與光照強(qiáng)度密切相關(guān),圖3(b)和(c)研究了器件在970 nm近紅外光在不同光照強(qiáng)度下的I-V曲線和時(shí)間響應(yīng)曲線。從圖中可以看出,光電壓和光電流均隨入射光功率的增加而增加,分析其機(jī)理是因?yàn)殡S著光功率的增加,有更多的電子-空穴對(duì)產(chǎn)生且分離后并形成更大的光電流。進(jìn)一步地,從圖3(d)中可以看出,光電壓和光電流的值首先在低光強(qiáng)區(qū)域(0.092～0.737 mW·cm-2)出現(xiàn)急劇增加,然后在高光強(qiáng)區(qū)域(0.737～9.46 mW·cm-2)出現(xiàn)緩慢增加。當(dāng)光強(qiáng)超過9.46 mW·cm-2時(shí),光電壓甚至表現(xiàn)出接近飽和的行為。此外,我們計(jì)算了異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器的兩個(gè)關(guān)鍵性能指標(biāo),即光電流響應(yīng)度(RI)和外量子效率(ηEQE)。RI描述為光電探測(cè)器有源區(qū)輸出光電流與入射光功率的比值,ηEQE定義為光產(chǎn)生的對(duì)光電流有貢獻(xiàn)的電子-空穴對(duì)數(shù)與入射光子數(shù)之比。這兩個(gè)參數(shù)通常用下面的方程來描述:

(1)

(2)

圖3 異質(zhì)結(jié)能帶圖及光電響應(yīng)測(cè)試1Fig.3 Band diagram of heterojunction and photoelectric response test 1

式中,Idark是暗電流；Ilight是光電流；Pin是入射光功率密度；A是器件面積；e是單位電子電荷；h是普朗克常數(shù)；c是光速；λ是光波長(zhǎng)。經(jīng)過計(jì)算,發(fā)現(xiàn)RI、ηEQE均隨光功率密度的增強(qiáng)而減小,如圖3(e)所示。因此,依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算,在零偏壓,光照強(qiáng)度為0.092 mW·cm-2的970 nm近紅外光照射下,最大的RI和ηEQE值分別為577.6 mA·W-1、73.97 %。在970 nm的波長(zhǎng)下,這樣一個(gè)相對(duì)較大的RI值超過石墨烯/硅異質(zhì)結(jié)構(gòu)(435 mA·W-1)[14]。電壓響應(yīng)度RV也是評(píng)價(jià)器件光響應(yīng)能力的重要性能指標(biāo),RV描述為光電探測(cè)器的開路電壓與入射光功率的比值,表達(dá)式為:

(3)

式中,Vin是開路電壓,指的是電流為零時(shí)對(duì)應(yīng)的電壓；Pin是入射光功率密度；A是器件面積。因此,從圖3(f)的插圖中可以看出,在低光功率密度0.092 μW·cm-2下,光電壓為0.185 V,在圖3(f)中對(duì)應(yīng)的電壓響應(yīng)度RV為1.26×106V·W-1。和光電流響應(yīng)度一樣,電壓響應(yīng)度也隨光功率密度的增強(qiáng)而減小。但即使當(dāng)光功率增加到17.5 mW·cm-2時(shí),電壓響應(yīng)度的值依然大于104V·W-1。

噪聲等效功率NEP越小,光電器件的性能就越好。噪聲等效功率又稱為最小可測(cè)功率,它定義為光電器件輸出的信號(hào)電壓的有效值等于噪聲方均根電壓值時(shí)的入射光功率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),許多光電器件的NEP與器件的噪聲等效電流in的平方和測(cè)量系統(tǒng)的帶寬Δf的乘積的平方根成正比。Δf通常取1 Hz。一般地,NEP表達(dá)式為:

(4)

式中,in1/2是在黑暗中通過鎖相前置放大器直接記錄器件在不同頻率下的噪聲電流而得到的。如圖4(a)所示,提取1 Hz頻率下in1/2的噪聲值,約為5.5×10-14A·Hz-1/2,帶入公式計(jì)算得出NEP大小為8.14×10-15Hz-1/2W-1。對(duì)應(yīng)的探測(cè)率D*用公式(5)計(jì)算,結(jié)果是4.92×1012Jones。

(5)

為了驗(yàn)證該異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器記錄快速變化光信號(hào)的能力,對(duì)其響應(yīng)速度進(jìn)行了研究。采用970 nm近紅外激光二極管作為光源,由函數(shù)發(fā)生器驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生高頻光信號(hào),用數(shù)字示波器記錄輸出光電壓與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。

如圖4(b)所示,光電探測(cè)器顯示了良好的開關(guān)特性,對(duì)不同頻率(2,6和12 kHz)的脈沖光具有良好的可重復(fù)性,這表明該器件在寬調(diào)制頻率范圍內(nèi)具有良好的可操作性并且在12 kHz的頻率下仍能保持其最大值的70 %,即3 dB帶寬的頻率處。3 dB帶寬被描述為光響應(yīng)下降到其峰值的70.7 %的頻率。此外,通過分析在12 kHz時(shí)的單放大響應(yīng)曲線(圖4(c)),計(jì)算出上升和下降時(shí)間(tr和tf)分別為22 μs和14.5 μs,這優(yōu)于大多石墨烯/硅基光電探測(cè)器[21-22]。此外,高性能石墨烯/金字塔硅近紅外光探測(cè)器還具有良好空氣穩(wěn)定性,如圖4(d)所示。該異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器在無任何保護(hù)的環(huán)境條件下存儲(chǔ)6個(gè)月后運(yùn)行,仍能保持其優(yōu)異的光電性能,光電流幾乎沒有衰減。這一優(yōu)異的性能源于合成的高質(zhì)量的石墨烯和金字塔硅兩種材料的穩(wěn)定性。

圖4 光電響應(yīng)測(cè)試2Fig.4 Photoelectric response test 2

4 結(jié) 論

綜上所述,我們?cè)O(shè)計(jì)并制備了高性能的基于石墨烯/金字塔硅異質(zhì)結(jié)的近紅外光探測(cè)器。該異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的陷光特性,因而呈現(xiàn)出明顯的光電效應(yīng),可以作為較寬波長(zhǎng)的自驅(qū)動(dòng)光電探測(cè)器。在無光照條件下,器件的整流比在6.9×105,在970 nm近紅外光的照射下,電流開關(guān)比高達(dá)5.3×104,響應(yīng)度、EQE、光電壓響應(yīng)和比探測(cè)率分別可達(dá)577.6 mA·W-1、73.97 %和1.26×106V·W-1和4.92×1012Jones。器件響應(yīng)速度的上升和下降時(shí)間分別為22 μs和14.5 μs,呈現(xiàn)出較快的響應(yīng)速度。此外,該異質(zhì)結(jié)器件還呈現(xiàn)出良好的空氣穩(wěn)定性,在空氣中放置6個(gè)月以后,性能幾乎沒有衰減。這種工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異的近紅外光探測(cè)器有望應(yīng)用于未來高性能低成本光電探測(cè)系統(tǒng)中。