賈江鑫，洪浩源，王 振

綜述

幾種儲(chǔ)氫技術(shù)在氫燃料電池船舶應(yīng)用的對(duì)比分析

賈江鑫1，洪浩源2，王 振2

（1.中國(guó)船級(jí)社武漢分社，武漢 430311；2. 武漢氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，武漢 430064）

本文以氫燃料動(dòng)力船舶用儲(chǔ)制氫裝置為研究對(duì)象，針對(duì)有機(jī)液體儲(chǔ)氫、甲醇重整制氫、金屬水解制氫和合金儲(chǔ)氫四種具有發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)制氫技術(shù)，介紹其儲(chǔ)制氫基本原理，歸納技術(shù)特點(diǎn)，并開(kāi)展對(duì)比分析，最后針對(duì)船舶應(yīng)用提出適用性建議，為船用燃料電池領(lǐng)域儲(chǔ)氫技術(shù)提供參考。

氫燃料動(dòng)力船舶制儲(chǔ)氫

0 引言

“碳達(dá)峰碳中和”戰(zhàn)略要求我國(guó)各行各業(yè)加快開(kāi)展節(jié)能減排行動(dòng)。對(duì)于船舶行業(yè)，發(fā)展綠色船舶制造和綠色航運(yùn)，構(gòu)建綠色海洋成為未來(lái)綠色可持續(xù)發(fā)展的重要方向。

相比柴油機(jī)和汽輪機(jī)等傳統(tǒng)船舶動(dòng)力系統(tǒng)，氫燃料電池系統(tǒng)具有能量轉(zhuǎn)化效率高、振動(dòng)噪聲低、零排放、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，是綠色船舶理想的動(dòng)力源。儲(chǔ)氫裝置的儲(chǔ)氫密度、補(bǔ)給特性、系統(tǒng)復(fù)雜程度、成本等特點(diǎn)決定了氫燃料電池船舶的航速、續(xù)航力、安全性和經(jīng)濟(jì)性，氫氣高效高安全性?xún)?chǔ)運(yùn)是氫能在船舶領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。

1 船用儲(chǔ)氫技術(shù)路線(xiàn)現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)外船用氫源大部分采用高壓儲(chǔ)氫技術(shù)路線(xiàn)，具有成熟度高、充放氫速度快、系統(tǒng)簡(jiǎn)單、重量?jī)?chǔ)氫密度較高和成本低等優(yōu)點(diǎn)[1]；但也有體積儲(chǔ)氫密度低、存在泄漏安全性隱患、補(bǔ)給能效較低等缺點(diǎn)，主要適用于儲(chǔ)能數(shù)MWh以下的中小型船舶。

此外，國(guó)外還有液氫裝船應(yīng)用的案例，液氫儲(chǔ)存具有重量和體積儲(chǔ)氫密度高、補(bǔ)給迅速等優(yōu)點(diǎn)，但也有氫氣液化過(guò)程能耗大、日蒸發(fā)率高、液氫儲(chǔ)存安全性和控制要求高等缺點(diǎn)，不適用于氫氣的長(zhǎng)時(shí)密閉存儲(chǔ)、使用和運(yùn)輸，適用于液氫儲(chǔ)運(yùn)船或岸基加氫站儲(chǔ)氫。

目前其他具有發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)氫技術(shù)路線(xiàn)還有：有機(jī)液體儲(chǔ)氫、甲醇重整制氫、金屬水解制氫和合金儲(chǔ)氫等方式。

2 有機(jī)液體儲(chǔ)氫

2.1 有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)基本原理

有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)的基本原理如下：

以含有不飽和C=C雙鍵的液態(tài)有機(jī)分子材料作為儲(chǔ)氫載體，與氫氣發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)循環(huán)的加氫-脫氫過(guò)程[2]。以N-乙基咔唑?yàn)槔?，反?yīng)式如下：

C14H13N+6H2→C14H25N+Q

C14H25N→C14H13N+6H2+Q

圖1 儲(chǔ)氫前/后有機(jī)液體

2.2 有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)特點(diǎn)

有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)主要特點(diǎn)如下：

1）儲(chǔ)氫密度高

以有機(jī)分子材料（如N-乙基咔唑等）作為儲(chǔ)氫載體的體積儲(chǔ)氫密度約為56 g/L，其重量?jī)?chǔ)氫量達(dá)5.6 wt%，與70 MPa高壓儲(chǔ)氫相當(dāng)，有機(jī)液體儲(chǔ)氫載體的理論重量?jī)?chǔ)氫密度達(dá)到6.5 wt%以上。

2）存儲(chǔ)、運(yùn)輸、補(bǔ)給安全方便

儲(chǔ)氫有機(jī)液體為液態(tài)高閃點(diǎn)化合物，遇明火不燃燒，存儲(chǔ)非常安全，在碼頭可利用普通管道、罐車(chē)等設(shè)備快速的完成物料補(bǔ)給，在整個(gè)運(yùn)輸、補(bǔ)給過(guò)程中，不會(huì)產(chǎn)生任何氫氣或能量損失。

圖2 40 kW有機(jī)液體儲(chǔ)氫裝置

3）氫氣純度高、無(wú)尾氣排放

儲(chǔ)氫有機(jī)液體脫氫所得到的氫氣具有較高的純度（≥ 99.99%），完全滿(mǎn)足燃料電池裝置的用氫需求，且脫氫過(guò)程中無(wú)尾氣排放問(wèn)題。

4）液態(tài)儲(chǔ)氫載體材料可重復(fù)使用

儲(chǔ)氫有機(jī)液體的加脫氫反應(yīng)完全，反應(yīng)過(guò)程高度可逆，液態(tài)儲(chǔ)氫載體材料可反復(fù)循環(huán)使用。

3 甲醇重整制氫

3.1 甲醇重整制氫技術(shù)基本原理

甲醇重整制氫技術(shù)基本原理如下：

重整制氫是指甲醇、乙醇、柴油等富氫燃料在一定溫度和壓力條件下，在催化劑的作用下發(fā)生催化重整反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為H2和CO2的過(guò)程。甲醇水蒸汽重整制氫的反應(yīng)式如下[3]：

主反應(yīng)：

CH3OH（g）+H2O（g）→CO2+3H2

（△H298=49.4 kJ/mol）

副反應(yīng)：

CH3OH（g）→CO+2H2

（△H298=91kJ/mol）

CO+H2O（g）→CO2+H2

（△H298=-41kJ/mol）

3.2 甲醇制氫技術(shù)特點(diǎn)

1）儲(chǔ)氫密度高

甲醇材料儲(chǔ)氫密度高達(dá)12.5 wt%，裝置重量?jī)?chǔ)氫密度達(dá)5.0 wt%，體積儲(chǔ)氫密度57 kg/m3。

2）制取的氫氣中存在少量CO

甲醇重整制氫反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生少量的CO，容易毒化燃料電池電堆中的催化劑。在使用前需要對(duì)氫氣進(jìn)行分離純化[4]。

3）有CO2氣體排放

甲醇重整制氫過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生CO2氣體，屬于低碳燃料，根據(jù)碳排放要求一般會(huì)增加碳捕捉裝置。

圖3 60 kW甲醇重整制氫裝置

4 金屬水解制氫

4.1 金屬水解制氫技術(shù)基本原理

高密度金屬水解制氫技術(shù)是基于金屬或其氫化物（以氫化鎂（MgH2）為例）與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的“即制即用”安全氫源技術(shù)。反應(yīng)式如下，原理見(jiàn)圖3所示：

MgH2+2H2O?Mg(OH)2+2H2

（△H298=-277 kJ/mol H2）

4.2 金屬水解制氫技術(shù)主要特點(diǎn)

金屬水解制氫技術(shù)主要特點(diǎn)如下：

1）儲(chǔ)氫密度高

金屬水解制氫的材料達(dá)11 wt%以上，設(shè)備重量?jī)?chǔ)氫密度約4 wt%，體積儲(chǔ)氫密度高于60 kg/m3。

2）制氫過(guò)程安全性好，可靠性高

金屬水解制氫過(guò)程是化學(xué)反應(yīng)，氫氣即制即用，安全性較高。此外，材料穩(wěn)定，安全性好。

3）產(chǎn)氫純度高

金屬水解制氫的氣體產(chǎn)物僅有H2和少量水蒸氣，不產(chǎn)生CO、CO2等對(duì)燃料電池有害的氣體，氫氣無(wú)需純化即可直接為燃料電池供氫。

4）工作溫度低，無(wú)尾氣排放

金屬水解制氫工作溫度低，無(wú)尾氣排放。

5）技術(shù)成熟度不高

目前，金屬水解制氫技術(shù)處于預(yù)研階段，需重點(diǎn)突破制氫設(shè)備和反應(yīng)產(chǎn)物處理等關(guān)鍵技術(shù)。

圖4 金屬水解制氫裝置

5 合金儲(chǔ)氫

5.1 合金儲(chǔ)氫技術(shù)基本原理

金屬合金儲(chǔ)氫的基本工作原理是：氫氣在金屬合金儲(chǔ)氫材料表面經(jīng)過(guò)物理吸附、化學(xué)吸附和分解等過(guò)程，隨后氫以原子形態(tài)在儲(chǔ)氫合金中擴(kuò)散遷移達(dá)到平衡，最終儲(chǔ)于儲(chǔ)氫合金的晶格間隙中，并與儲(chǔ)氫合金的原子化合生成穩(wěn)定的氫化物（如圖4所示）。儲(chǔ)氫合金吸氫過(guò)程伴隨熱量釋放，而其逆反應(yīng)放氫過(guò)程則是吸熱反應(yīng)，因此通過(guò)控制熱量供給即可保證氫氣安全釋放。

金屬合金儲(chǔ)氫可逆吸放氫反應(yīng)式如下：

M+H2?MH2+Q

（M：儲(chǔ)氫材料，Q：反應(yīng)熱）

5.2 合金儲(chǔ)氫技術(shù)特點(diǎn)

合金儲(chǔ)氫技術(shù)主要特點(diǎn)如下：

1）技術(shù)成熟度高，安全可靠性得到驗(yàn)證

合金儲(chǔ)氫技術(shù)在多種氫源中，成熟度最高，德國(guó)已在212 A和214型船舶上應(yīng)用20余年，安全可靠性得到充分驗(yàn)證。

2）動(dòng)態(tài)響應(yīng)快

合金儲(chǔ)氫設(shè)備供氫速度快，可滿(mǎn)足燃料電池裝置各種運(yùn)行工況要求，動(dòng)態(tài)響應(yīng)特征良好。

3）儲(chǔ)氫密度不夠高，需要發(fā)展新型儲(chǔ)氫材料體系

合金儲(chǔ)氫技術(shù)不足之處在于設(shè)備儲(chǔ)氫率較低，例如，德國(guó)采用的鈦鐵系合金儲(chǔ)氫設(shè)備儲(chǔ)氫率僅1.45 wt%。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)已成功開(kāi)發(fā)了儲(chǔ)氫率更高的釩系儲(chǔ)氫合金材料，材料儲(chǔ)氫率達(dá)到2.6 wt%[5]，設(shè)備實(shí)際儲(chǔ)氫率也可達(dá)到2.2 wt%，仍然難以適應(yīng)未來(lái)長(zhǎng)續(xù)航力船舶發(fā)展要求。新型的輕質(zhì)高儲(chǔ)氫密度儲(chǔ)氫材料，如LiBH4、AlH3、LiMg(NH2)2等體系儲(chǔ)氫密度高達(dá)6.0 wt%以上，但是這些材料體系存在技術(shù)成熟度不高的問(wèn)題，還有待進(jìn)一步研究和發(fā)展。

圖5 鈦鐵系儲(chǔ)氫材料和釩系儲(chǔ)氫材料

6 不同儲(chǔ)氫技術(shù)對(duì)比

有機(jī)液體儲(chǔ)氫、甲醇重整制氫、水解制氫和合金儲(chǔ)氫四種儲(chǔ)氫技術(shù)符合船用動(dòng)力對(duì)氫源的安全性和可靠性要求，下面在儲(chǔ)氫密度、廢氣排放、工作溫度與耗能、燃料補(bǔ)給和技術(shù)成熟度等方面進(jìn)行對(duì)比分析：

1）儲(chǔ)氫密度：有機(jī)液體儲(chǔ)氫、甲醇重整制氫、鋁水解制氫等3種氫源技術(shù)具有較高儲(chǔ)氫密度，可滿(mǎn)足船舶長(zhǎng)續(xù)航力的要求；鐵鈦系合金儲(chǔ)氫技術(shù)儲(chǔ)氫密度相對(duì)較低，需要發(fā)展高儲(chǔ)氫密度材料。

2）廢氣排放：有機(jī)液體儲(chǔ)氫、水解制氫、合金儲(chǔ)氫技術(shù)等3種氫源無(wú)廢氣排放；甲醇重整制氫有二氧化碳（CO2）尾氣排放。

3）工作溫度與耗能：鐵鈦系合金儲(chǔ)氫技術(shù)工作溫度較低，且放氫所需熱量可利用燃料電池發(fā)電排放的廢熱，與燃料電池形成良好匹配；有機(jī)液體儲(chǔ)氫、甲醇重整制氫技術(shù)工作溫度較高，無(wú)法有效利用燃料電池發(fā)電廢熱，通過(guò)消耗自身額外多攜帶的氫能或甲醇滿(mǎn)足供氫吸熱需求；水解制氫供氫過(guò)程是放熱反應(yīng)，增大了燃料電池電池裝置的排熱量，通過(guò)增大船舶冷卻水換熱能力實(shí)現(xiàn)裝置熱平衡。

4）燃料補(bǔ)給：有機(jī)液體儲(chǔ)氫、甲醇重整制氫技術(shù)的儲(chǔ)氫載體是液體，補(bǔ)給方便、高效、安全；合金儲(chǔ)氫技術(shù)燃料補(bǔ)給是充裝氫氣并通冷卻水，燃料補(bǔ)給方便、高效，但對(duì)安全性要求較高；水解制氫技術(shù)需要補(bǔ)充固體制氫反應(yīng)物，燃料補(bǔ)給相對(duì)困難，這是該技術(shù)需要重點(diǎn)解決的技術(shù)難題。

5）技術(shù)成熟度：鐵鈦系合金儲(chǔ)氫技術(shù)成熟度高，目前已完成1：1儲(chǔ)氫設(shè)備樣機(jī)研制，且技術(shù)水平達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平[6]；有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)成熟度較高，目前在民用大巴上得到示范應(yīng)用；甲醇重整制氫技術(shù)成熟度也較高，目前在固定式電站上得到示范應(yīng)用；水解制氫技術(shù)的成熟度相對(duì)較低，目前處于原理樣機(jī)研制階段。

7 結(jié)論

經(jīng)對(duì)比分析，有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)適用于有高溫?zé)嵩吹拇?，通過(guò)外供熱體現(xiàn)其高儲(chǔ)氫密度特性；甲醇重整制氫技術(shù)適用于對(duì)碳排放要求不高的船舶；鋁水解制氫技術(shù)需要重點(diǎn)突破相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)，特別是補(bǔ)給技術(shù)；鐵鈦合金儲(chǔ)氫技術(shù)適用于需要較高配重且對(duì)體積較緊張的船舶。另外，上述四類(lèi)儲(chǔ)氫技術(shù)都需要進(jìn)一步提升技術(shù)成熟度，并降低成本。

綜上所述，目前在船用燃料電池領(lǐng)域儲(chǔ)氫方式多種，在儲(chǔ)氫密度、排放、安全性、補(bǔ)給保障性等方面各有特色，需要針對(duì)不同的船型、排放要求、水域和應(yīng)用周邊的燃料補(bǔ)給保障條件決定選用特定氫源，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型高效高安全性船用儲(chǔ)供氫技術(shù)，以滿(mǎn)足船舶應(yīng)用各個(gè)方面的要求。

[1] 殷凡青, 姜良超, 程吉鵬. 一種車(chē)載輕質(zhì)高壓金屬氫化物復(fù)合式儲(chǔ)氫罐設(shè)計(jì)[J]. 汽車(chē)實(shí)用技術(shù), 2018(07): 148-150.

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[3] 衣寶廉. 燃料電池－原理·技術(shù)·應(yīng)用[M]．北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.

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[6] 方曉旻, 宋義超. 國(guó)外常規(guī)潛艇AIP系統(tǒng)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 船電技術(shù), 2015, 35(01): 40-44.

Comparative analysis of several hydrogen storage technology in hydrogen fuel cell ships

Jia Jangxin1, Hong Haoyuan2, Wang Zhen2

(1.Wuhan Branch of China Classification Society, Wuhan 430311, China; 2. Wuhan Hydrogen Fuel Cell Engineering Research Center, Wuhan 430064, China)

TM911

A

1003-4862（2022）05-0037-04

2021-11-16

賈江鑫(1986-)，男，本科。研究方向：電氣工程及自動(dòng)化。E-mail: jx_jia@ccs.org.cn