賈江鑫，洪浩源，王 振

綜述

幾種儲氫技術(shù)在氫燃料電池船舶應用的對比分析

賈江鑫1，洪浩源2，王 振2

（1.中國船級社武漢分社，武漢 430311；2. 武漢氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，武漢 430064）

本文以氫燃料動力船舶用儲制氫裝置為研究對象，針對有機液體儲氫、甲醇重整制氫、金屬水解制氫和合金儲氫四種具有發(fā)展?jié)摿Φ膬χ茪浼夹g(shù)，介紹其儲制氫基本原理，歸納技術(shù)特點，并開展對比分析，最后針對船舶應用提出適用性建議，為船用燃料電池領(lǐng)域儲氫技術(shù)提供參考。

氫燃料動力船舶制儲氫

0 引言

“碳達峰碳中和”戰(zhàn)略要求我國各行各業(yè)加快開展節(jié)能減排行動。對于船舶行業(yè)，發(fā)展綠色船舶制造和綠色航運，構(gòu)建綠色海洋成為未來綠色可持續(xù)發(fā)展的重要方向。

相比柴油機和汽輪機等傳統(tǒng)船舶動力系統(tǒng)，氫燃料電池系統(tǒng)具有能量轉(zhuǎn)化效率高、振動噪聲低、零排放、無污染等優(yōu)勢，是綠色船舶理想的動力源。儲氫裝置的儲氫密度、補給特性、系統(tǒng)復雜程度、成本等特點決定了氫燃料電池船舶的航速、續(xù)航力、安全性和經(jīng)濟性，氫氣高效高安全性儲運是氫能在船舶領(lǐng)域應用的關(guān)鍵。

1 船用儲氫技術(shù)路線現(xiàn)狀

目前國內(nèi)外船用氫源大部分采用高壓儲氫技術(shù)路線，具有成熟度高、充放氫速度快、系統(tǒng)簡單、重量儲氫密度較高和成本低等優(yōu)點[1]；但也有體積儲氫密度低、存在泄漏安全性隱患、補給能效較低等缺點，主要適用于儲能數(shù)MWh以下的中小型船舶。

此外，國外還有液氫裝船應用的案例，液氫儲存具有重量和體積儲氫密度高、補給迅速等優(yōu)點，但也有氫氣液化過程能耗大、日蒸發(fā)率高、液氫儲存安全性和控制要求高等缺點，不適用于氫氣的長時密閉存儲、使用和運輸，適用于液氫儲運船或岸基加氫站儲氫。

目前其他具有發(fā)展?jié)摿Φ膬浼夹g(shù)路線還有：有機液體儲氫、甲醇重整制氫、金屬水解制氫和合金儲氫等方式。

2 有機液體儲氫

2.1 有機液體儲氫技術(shù)基本原理

有機液體儲氫技術(shù)的基本原理如下：

以含有不飽和C=C雙鍵的液態(tài)有機分子材料作為儲氫載體，與氫氣發(fā)生可逆化學反應，實現(xiàn)循環(huán)的加氫-脫氫過程[2]。以N-乙基咔唑為例，反應式如下：

C14H13N+6H2→C14H25N+Q

C14H25N→C14H13N+6H2+Q

圖1 儲氫前/后有機液體

2.2 有機液體儲氫技術(shù)特點

有機液體儲氫技術(shù)主要特點如下：

1）儲氫密度高

以有機分子材料（如N-乙基咔唑等）作為儲氫載體的體積儲氫密度約為56 g/L，其重量儲氫量達5.6 wt%，與70 MPa高壓儲氫相當，有機液體儲氫載體的理論重量儲氫密度達到6.5 wt%以上。

2）存儲、運輸、補給安全方便

儲氫有機液體為液態(tài)高閃點化合物，遇明火不燃燒，存儲非常安全，在碼頭可利用普通管道、罐車等設備快速的完成物料補給，在整個運輸、補給過程中，不會產(chǎn)生任何氫氣或能量損失。

圖2 40 kW有機液體儲氫裝置

3）氫氣純度高、無尾氣排放

儲氫有機液體脫氫所得到的氫氣具有較高的純度（≥ 99.99%），完全滿足燃料電池裝置的用氫需求，且脫氫過程中無尾氣排放問題。

4）液態(tài)儲氫載體材料可重復使用

儲氫有機液體的加脫氫反應完全，反應過程高度可逆，液態(tài)儲氫載體材料可反復循環(huán)使用。

3 甲醇重整制氫

3.1 甲醇重整制氫技術(shù)基本原理

甲醇重整制氫技術(shù)基本原理如下：

重整制氫是指甲醇、乙醇、柴油等富氫燃料在一定溫度和壓力條件下，在催化劑的作用下發(fā)生催化重整反應，轉(zhuǎn)化為H2和CO2的過程。甲醇水蒸汽重整制氫的反應式如下[3]：

主反應：

CH3OH（g）+H2O（g）→CO2+3H2

（△H298=49.4 kJ/mol）

副反應：

CH3OH（g）→CO+2H2

（△H298=91kJ/mol）

CO+H2O（g）→CO2+H2

（△H298=-41kJ/mol）

3.2 甲醇制氫技術(shù)特點

1）儲氫密度高

甲醇材料儲氫密度高達12.5 wt%，裝置重量儲氫密度達5.0 wt%，體積儲氫密度57 kg/m3。

2）制取的氫氣中存在少量CO

甲醇重整制氫反應過程產(chǎn)生少量的CO，容易毒化燃料電池電堆中的催化劑。在使用前需要對氫氣進行分離純化[4]。

3）有CO2氣體排放

甲醇重整制氫過程中會產(chǎn)生CO2氣體，屬于低碳燃料，根據(jù)碳排放要求一般會增加碳捕捉裝置。

圖3 60 kW甲醇重整制氫裝置

4 金屬水解制氫

4.1 金屬水解制氫技術(shù)基本原理

高密度金屬水解制氫技術(shù)是基于金屬或其氫化物（以氫化鎂（MgH2）為例）與水反應產(chǎn)生氫氣的“即制即用”安全氫源技術(shù)。反應式如下，原理見圖3所示：

MgH2+2H2O?Mg(OH)2+2H2

（△H298=-277 kJ/mol H2）

4.2 金屬水解制氫技術(shù)主要特點

金屬水解制氫技術(shù)主要特點如下：

1）儲氫密度高

金屬水解制氫的材料達11 wt%以上，設備重量儲氫密度約4 wt%，體積儲氫密度高于60 kg/m3。

2）制氫過程安全性好，可靠性高

金屬水解制氫過程是化學反應，氫氣即制即用，安全性較高。此外，材料穩(wěn)定，安全性好。

3）產(chǎn)氫純度高

金屬水解制氫的氣體產(chǎn)物僅有H2和少量水蒸氣，不產(chǎn)生CO、CO2等對燃料電池有害的氣體，氫氣無需純化即可直接為燃料電池供氫。

4）工作溫度低，無尾氣排放

金屬水解制氫工作溫度低，無尾氣排放。

5）技術(shù)成熟度不高

目前，金屬水解制氫技術(shù)處于預研階段，需重點突破制氫設備和反應產(chǎn)物處理等關(guān)鍵技術(shù)。

圖4 金屬水解制氫裝置

5 合金儲氫

5.1 合金儲氫技術(shù)基本原理

金屬合金儲氫的基本工作原理是：氫氣在金屬合金儲氫材料表面經(jīng)過物理吸附、化學吸附和分解等過程，隨后氫以原子形態(tài)在儲氫合金中擴散遷移達到平衡，最終儲于儲氫合金的晶格間隙中，并與儲氫合金的原子化合生成穩(wěn)定的氫化物（如圖4所示）。儲氫合金吸氫過程伴隨熱量釋放，而其逆反應放氫過程則是吸熱反應，因此通過控制熱量供給即可保證氫氣安全釋放。

金屬合金儲氫可逆吸放氫反應式如下：

M+H2?MH2+Q

（M：儲氫材料，Q：反應熱）

5.2 合金儲氫技術(shù)特點

合金儲氫技術(shù)主要特點如下：

1）技術(shù)成熟度高，安全可靠性得到驗證

合金儲氫技術(shù)在多種氫源中，成熟度最高，德國已在212 A和214型船舶上應用20余年，安全可靠性得到充分驗證。

2）動態(tài)響應快

合金儲氫設備供氫速度快，可滿足燃料電池裝置各種運行工況要求，動態(tài)響應特征良好。

3）儲氫密度不夠高，需要發(fā)展新型儲氫材料體系

合金儲氫技術(shù)不足之處在于設備儲氫率較低，例如，德國采用的鈦鐵系合金儲氫設備儲氫率僅1.45 wt%。近年來，國內(nèi)已成功開發(fā)了儲氫率更高的釩系儲氫合金材料，材料儲氫率達到2.6 wt%[5]，設備實際儲氫率也可達到2.2 wt%，仍然難以適應未來長續(xù)航力船舶發(fā)展要求。新型的輕質(zhì)高儲氫密度儲氫材料，如LiBH4、AlH3、LiMg(NH2)2等體系儲氫密度高達6.0 wt%以上，但是這些材料體系存在技術(shù)成熟度不高的問題，還有待進一步研究和發(fā)展。

圖5 鈦鐵系儲氫材料和釩系儲氫材料

6 不同儲氫技術(shù)對比

有機液體儲氫、甲醇重整制氫、水解制氫和合金儲氫四種儲氫技術(shù)符合船用動力對氫源的安全性和可靠性要求，下面在儲氫密度、廢氣排放、工作溫度與耗能、燃料補給和技術(shù)成熟度等方面進行對比分析：

1）儲氫密度：有機液體儲氫、甲醇重整制氫、鋁水解制氫等3種氫源技術(shù)具有較高儲氫密度，可滿足船舶長續(xù)航力的要求；鐵鈦系合金儲氫技術(shù)儲氫密度相對較低，需要發(fā)展高儲氫密度材料。

2）廢氣排放：有機液體儲氫、水解制氫、合金儲氫技術(shù)等3種氫源無廢氣排放；甲醇重整制氫有二氧化碳（CO2）尾氣排放。

3）工作溫度與耗能：鐵鈦系合金儲氫技術(shù)工作溫度較低，且放氫所需熱量可利用燃料電池發(fā)電排放的廢熱，與燃料電池形成良好匹配；有機液體儲氫、甲醇重整制氫技術(shù)工作溫度較高，無法有效利用燃料電池發(fā)電廢熱，通過消耗自身額外多攜帶的氫能或甲醇滿足供氫吸熱需求；水解制氫供氫過程是放熱反應，增大了燃料電池電池裝置的排熱量，通過增大船舶冷卻水換熱能力實現(xiàn)裝置熱平衡。

4）燃料補給：有機液體儲氫、甲醇重整制氫技術(shù)的儲氫載體是液體，補給方便、高效、安全；合金儲氫技術(shù)燃料補給是充裝氫氣并通冷卻水，燃料補給方便、高效，但對安全性要求較高；水解制氫技術(shù)需要補充固體制氫反應物，燃料補給相對困難，這是該技術(shù)需要重點解決的技術(shù)難題。

5）技術(shù)成熟度：鐵鈦系合金儲氫技術(shù)成熟度高，目前已完成1：1儲氫設備樣機研制，且技術(shù)水平達到國際先進水平[6]；有機液體儲氫技術(shù)成熟度較高，目前在民用大巴上得到示范應用；甲醇重整制氫技術(shù)成熟度也較高，目前在固定式電站上得到示范應用；水解制氫技術(shù)的成熟度相對較低，目前處于原理樣機研制階段。

7 結(jié)論

經(jīng)對比分析，有機液體儲氫技術(shù)適用于有高溫熱源的船舶，通過外供熱體現(xiàn)其高儲氫密度特性；甲醇重整制氫技術(shù)適用于對碳排放要求不高的船舶；鋁水解制氫技術(shù)需要重點突破相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)，特別是補給技術(shù)；鐵鈦合金儲氫技術(shù)適用于需要較高配重且對體積較緊張的船舶。另外，上述四類儲氫技術(shù)都需要進一步提升技術(shù)成熟度，并降低成本。

綜上所述，目前在船用燃料電池領(lǐng)域儲氫方式多種，在儲氫密度、排放、安全性、補給保障性等方面各有特色，需要針對不同的船型、排放要求、水域和應用周邊的燃料補給保障條件決定選用特定氫源，需要進一步開發(fā)新型高效高安全性船用儲供氫技術(shù)，以滿足船舶應用各個方面的要求。

[1] 殷凡青, 姜良超, 程吉鵬. 一種車載輕質(zhì)高壓金屬氫化物復合式儲氫罐設計[J]. 汽車實用技術(shù), 2018(07): 148-150.

[2] 劉凱. 基于車載氫源系統(tǒng)的環(huán)己烷脫氫技術(shù)研究[D]. 浙江大學, 2008.

[3] 衣寶廉. 燃料電池－原理·技術(shù)·應用[M]．北京: 化學工業(yè)出版社, 2003.

[4] 任素貞, 刁紅敏, 宋志玉. 甲醇重整制氫在燃料電池中的應用[J]. 太陽能, 2008(02): 30-33.

[5] 高效儲氫裝置與技術(shù). 上海, 中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所, 2009-01-01.

[6] 方曉旻, 宋義超. 國外常規(guī)潛艇AIP系統(tǒng)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 船電技術(shù), 2015, 35(01): 40-44.

Comparative analysis of several hydrogen storage technology in hydrogen fuel cell ships

Jia Jangxin1, Hong Haoyuan2, Wang Zhen2

(1.Wuhan Branch of China Classification Society, Wuhan 430311, China; 2. Wuhan Hydrogen Fuel Cell Engineering Research Center, Wuhan 430064, China)

TM911

A

1003-4862（2022）05-0037-04

2021-11-16

賈江鑫(1986-)，男，本科。研究方向：電氣工程及自動化。E-mail: jx_jia@ccs.org.cn