馮 秀，沈 穎，許 勝*

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237；2.上海稷軒新材料科技有限公司，上海 201611）

0 前言

聚氨酯聚合催化劑能夠極大地影響聚氨酯的聚合時間和材料性能。有機金屬聚氨酯催化劑種類很多，有機錫催化劑是目前市場上的主流產(chǎn)品，具有優(yōu)異的固化性能和耐久性，展現(xiàn)了強大的催化活性。但有機錫具有毒性較強、耐熱性不足，常造成聚氨酯產(chǎn)品產(chǎn)生明顯氣泡，使產(chǎn)品形狀穩(wěn)定性變差、黏附性和力學(xué)強度降低、外觀不能令人滿意，且部分有機錫催化劑容易水解喪失活性[1]。相較而言，鉍金屬成本相對較低，容易獲得且在非放射性主族元素中呈現(xiàn)低毒性[2-3]。因此，鉍的許多無機和有機衍生物在有機合成、催化、材料甚至醫(yī)藥領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4-9]。

三羧酸鉍具有極高的催化活性且毒性小，在氨基甲酸酯化反應(yīng)方面有良好的選擇性，可替代有機錫。但其對水分特別敏感且長時間儲存時會失活，為此研究者們開展了許多研究以改善其穩(wěn)定性[10-14]。2013年，Yoshihiro[15]對五價鉍試劑的合成和反應(yīng)性進(jìn)行了綜述。事實上，由于五價鉍的不穩(wěn)定性，鉍的有機金屬化學(xué)發(fā)展相對緩慢，五價鉍在聚氨酯聚合中的催化作用尚未發(fā)掘。本文設(shè)計并合成了一系列五價催化劑并將其用于聚氨酯催化固化，通過對所制得聚氨酯涂膜的性能研究探索該類催化劑對聚氨酯聚合及其性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚氨酯AB料，NLP001052[A料主要成分為異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與聚酯多元醇預(yù)聚體，分子量約2 300；B料主要成分為IPDI]、SRH069[A料主要成分為二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）與聚酯多元醇預(yù)聚體，分子量約2 200；B料主要成分為MDI]；KRL0137[A料主要成分為六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體與聚酯多元醇預(yù)聚體，分子量約2 200；B料主要成分為HDI三聚體]，上海稷軒新材料科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

核磁共振儀，Bruker AVANCE III 400MHz，瑞士Bruker公司；

MS，4800 plus，新加坡ABS公司；

FTIR，IRPrestige-21，島津（上海）實驗器材有限公司；

四刃漆膜制備器，ZBQ-4，廣州德滿億儀器有限公司；

邵氏橡膠硬度計，指針A型，樂清三文計量檢測設(shè)備；

微型控制電子萬能試驗機，CMT 2503，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

耐溶劑擦拭儀，RJCS，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)股份有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），SU3500，柜谷科技發(fā)展（上海）有限公司。

1.3 樣品制備

氧橋三苯基鉍合成：采用標(biāo)準(zhǔn)的雙排管操作（Schlenk）技術(shù)操作；將2.9 g（6.6 mmol）三苯基鉍（Bi-Ph3）和4.2 g（13.3 mmol）三氯化鉍溶于50 mL無水乙醚，室溫攪拌3 h，直到白色固體轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃綠色固體，再加入150 mL四氫呋喃（THF），得到二氯一苯基鉍混合溶液；將3.4 g（20 mmol）二苯醚溶于50 mL THF，在-78℃下把17.6 mL 2.5 mol/L正丁基鋰溶液緩慢滴入溶液中，自然升溫至室溫并攪拌過夜，得到黃色二鋰鹽溶液；-78℃下緩慢滴加上述二氯一苯基鉍混合溶液，滴加完畢室溫反應(yīng)攪拌過夜，有灰色固體析出；隨后加水淬滅、硅藻土過濾、分液，水相使用乙酸乙酯萃?。?0 mL×3次），合并有機相，硅藻土過濾后真空脫除溶劑，使用50 mL純石油醚重結(jié)晶3次獲得2.9 g白色的氧橋三苯基鉍化合物固體（產(chǎn)率32%）。

取代三苯基鉍合成：在Schlenk瓶中加入0.86 g（36 mmol）打磨好的光亮的鎂條和催化劑量碘單質(zhì)，加入5 mL THF，隨后室溫下逐滴加入7.2 g（36 mmol）對溴苯乙醚，滴加完畢后加入50 mL THF并在60℃下反應(yīng)過夜后冷卻至0℃；繼續(xù)滴加3.15 g（10 mmol）三氯化鉍THF（40 mL）溶液，滴加完畢后將反應(yīng)溫度升至60℃并攪拌反應(yīng)4 h，隨后加飽和氯化銨水溶液淬滅、硅藻土過濾、分液，水相用甲苯萃?。?0 mL×3次），合并有機相，用水洗滌（20 mL×3次），真空脫除溶劑；用20 mL乙醇重結(jié)晶3次獲得白色固體化合物三（對乙氧基苯基）鉍2.1 g（產(chǎn)率38%）。

五價鉍化合物（Cat 1～ Cat 7）合成：（1）將454 mg（1 mmol）氧橋三苯基鉍溶于4 mL二氯甲烷，冷卻至0℃加入340 mg（4.7 mmol）間氯過氧苯甲酸，溶液變?yōu)辄S色，保持0℃反應(yīng)0.5 h；加入10%的NaOH溶液洗滌、分液，有機相用無水Na2SO4干燥，加入260 mg（2 mmol）庚酸反應(yīng)過夜；真空脫去溶劑得黃色油狀液體，用10 mL正己烷重結(jié)晶得到黃色固體278 mg（產(chǎn)率39%），為Cat1；用辛酸、壬酸替代庚酸，得到淺黃色固體產(chǎn)物300 mg（產(chǎn)率41%）和黃色固體343 mg（產(chǎn)率45%），為Cat2和Cat3；（2）將440 mg（1 mmol）BiPh3和260 mg（2 mmol）庚酸溶于4 mL水中，0℃滴加入180 mg 30%的H2O2（3 mmol），撤去冰水浴，室溫下反應(yīng)10 h后用乙酸乙酯萃?。? mL×3次）、分液，合并有機相后用無水Na2SO4干燥，真空脫去溶劑得黃色油狀液體，用正己烷重結(jié)晶得到淺黃色固體產(chǎn)物372 mg（產(chǎn)率53%），為Cat 4；用辛酸、壬酸替代庚酸，得到淺黃色固體產(chǎn)物281 mg（產(chǎn)率38%）和淺黃色固體產(chǎn)物233 mg（產(chǎn)率31%），為Cat5和Cat 6；用三（對乙氧基苯基）鉍替代BiPh3，得到淺黃色固體產(chǎn)物336 mg（產(chǎn)率38%），為Cat 7；用醋酸替代庚酸，得到白色固體324 mg（產(chǎn)率58%），為Cat 8。

催化劑添加量篩選：稱取10 g KRL0137聚氨酯A料和1 g B料，攪拌均勻后加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、0.2%、0.3%、0.5%、1%）催化劑，混合均勻后將混合物用厚度為150 μm的濕膜制備器均勻涂抹到120 mm×20 mm馬口鐵片上，置于通風(fēng)、25℃環(huán)境下考察涂膜固化的時間；

聚氨酯涂膜制備：在燒杯中加入聚氨酯A、B料及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%或0的催化劑Cat1～Cat7（使用聚氨酯KRL0137時額外增加催化劑為BiPh3的樣品），充分?jǐn)嚢韬蟮谷肽＞?，室溫下固化；其中，采用聚氨酯NLP001052時，A料、B料添加量分別為10、6.9 g；采用聚氨酯SRH069時，A料、B料添加量分別為10、2.0 g；采用聚氨酯KRL0137時，A料、B料添加量分別為10、1.0 g。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

核磁分析：以氘代氯仿為溶劑，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行13C-NMR及1H-NMR分析；

質(zhì)譜分析：采用EI方式在70 eV下進(jìn)行分析；

紅外分析：固體樣品采用KBr壓片法，液體樣品采用涂膜法進(jìn)行分析；

表觀形貌分析：固體樣品切割后用導(dǎo)電膠粘于制樣工具并清理表面，觀察尺寸為100 μm；

固化時間測試：在燒杯中稱取聚氨酯A料和B料，攪拌均勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的鉍金屬催化劑混合均勻，將混合物倒入膜具后置于室溫（25℃）下等待涂膜固化，每0.5 h用硬度計進(jìn)行固化程度測試，連續(xù)2次硬度無變化視為固化完成，記錄涂膜的固化時間；

耐腐蝕性測試：將已固化的膜樣品分別浸泡于裝有預(yù)配好的腐蝕性溶液的燒杯中（10% NaOH、30% NaOH、10% H2SO4、30% H2SO4和10% NaCl），室溫下靜置7 d后取出樣品，用清水沖洗干凈并濾紙吸干表面水漬，觀察樣品腐蝕情況；

吸水性測試：按照GB/T 1034—2008進(jìn)行測試；

耐溶劑性測試：按照GB/T 23989—2009進(jìn)行測試；

硬度測試：按照GB/T 2411—1989進(jìn)行測試；

拉伸性能測試：按照GB/T 2567—2008進(jìn)行測試，拉伸速率為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 五價金屬鉍的表征

7種有機鉍金屬催化劑具體結(jié)構(gòu)如圖1所示，具體表征數(shù)據(jù)見表1。

圖1 7種不同結(jié)構(gòu)的有機鉍金屬催化劑Fig.1 Specific structures of seven organic bismuth metal catalysts

表1 7種有機鉍金屬催化劑的表征數(shù)據(jù)Tab.1 Characterization data of seven organic bismuth metal catalysts

2.2 催化劑對涂膜固化時間的影響

2.2.1 催化劑含量

聚氨酯固化反應(yīng)是1種聚合反應(yīng)，固化時間是化學(xué)反應(yīng)速率的指標(biāo)。Cat 1含量對聚氨酯膜固化時間的影響見表2。可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑含量為0.2%和0.3%時，雙組分聚氨酯KRL0137的固化時間縮短無催化劑聚氨酯的二分之一甚至更少，且表面氣泡量更少。其可能原因是聚氨酯涂料中的異氰酸基團(tuán)在固化期間與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生氣泡，加入鉍催化劑后加快了異氰酸基團(tuán)和羥基的反應(yīng)從而減少了副反應(yīng)的發(fā)生，因此涂膜產(chǎn)生的氣泡也隨之變少。從表中還可以看出，隨著催化劑含量的增加，聚氨酯固化時間也相應(yīng)縮短；當(dāng)加入催化劑含量超過0.5%時，涂膜表面氣泡增多，且聚氨酯混合物變得黏稠甚至難以涂布。其原因可能是催化劑增加使反應(yīng)速率過快，聚合熱不能及時釋放導(dǎo)致部分溶劑氣化形成小氣泡；另一方面，在B料消耗完畢后催化劑還可以作為鏈交聯(lián)劑使聚合分子鏈交聯(lián)，增大產(chǎn)品黏度導(dǎo)致難以涂布。因此，將催化劑添加量定為0.3%較為合適。

表2 Cat 1含量對涂膜固化時間的影響Tab.2 Effect of Cat 1 content on curing time of the coating films

2.2.2 催化劑種類

不同催化劑對膜固化時間的影響見表3?？梢钥闯?，鉍催化劑均能縮短涂膜固化時間；其中，氧橋芳基鉍催化劑系列（Cat1～3）效果更加明顯，KRL 0137聚氨酯（HDI三聚體）涂膜固化時間縮短至無催化劑膜的四分之一，而BiPh3效果最差。這可能是因為，從催化劑結(jié)構(gòu)上看，含有兩分子羧酸的五價鉍催化劑比BiPh3的穩(wěn)定性差，羧酸根非常容易從鉍原子上解離，更有利于預(yù)聚體中的羥基進(jìn)行配位，因此五價鉍活性更高；另一方面，Cat1～3中的氧橋結(jié)構(gòu)限制了2個苯環(huán)的相對轉(zhuǎn)動，故只有1個苯環(huán)可以自由旋轉(zhuǎn)，降低了中心金屬周

>圍的空間位阻，有益于大體積A料的配位絡(luò)合，而Cat4～6中3個苯環(huán)可以獨立自由旋轉(zhuǎn)，不利于大位阻的預(yù)聚體A料靠近，因此活性低。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，聚氨酯單體結(jié)構(gòu)同樣影響聚合活性，催化劑對HDI三聚體的活化效果最明顯，很顯然這是由于HDI三聚體中含有3個—NCO基團(tuán)，與催化劑接觸幾率大；MDI和IPDI雖然都是雙—NCO基團(tuán)化合物，但是IPDI的位阻效應(yīng)比MDI大，因此活性相對最差。

表3 不同催化劑對涂膜固化時間的影響 hTab.3 Effect of catalyst type on curing time of the coating films h

2.2.3 催化劑對聚氨酯涂膜性能的影響

不同催化劑對涂膜耐溶劑性能、拉伸性能、吸水性能和硬度的影響見表4?？梢钥闯?，不加催化劑時，3種聚氨酯涂膜均有較好的耐溶劑性能；加入鉍金屬催化劑后3種聚氨酯涂膜的耐溶劑性能均顯著提升，BiPh3組的提高程度略低于其他7種有機鉍金屬催化劑組，表明鉍金屬催化劑在提高聚氨酯耐溶劑性能方面具有很大的潛力。這可能是由于鉍不僅是催化劑，還是聚合鏈交聯(lián)劑，可以通過與聚氨酯鏈上殘留的—OH把聚合物鏈交聯(lián)，從而提高涂膜耐溶劑性能。由表還可以看出，不同催化劑對3種不同的聚氨酯涂膜的影響各不相同。聚氨酯KRL 0137（HDI三聚體）聚合單體中有3個對稱分布的—NCO基團(tuán)，聚合后易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此催化劑對其影響較小；而聚氨酯NLP 001052（IPDI）和聚氨酯SRH 069（MDI）中聚合單體只含2個—NCO基團(tuán)，聚合后聚合鏈之間交聯(lián)程度低，因此催化劑對其影響較大。

表4 涂膜性能Tab.4 Properties of the coating films

在拉伸性能方面，加入鉍金屬催化劑后膜的拉伸強度普遍提高，其中鉍催化劑的影響明顯超過Bi-Ph3。這與Li等[16]的研究結(jié)果類似，他們發(fā)現(xiàn)月桂酸鉍能夠提高聚氨酯的拉伸強度并降低其斷裂伸長率，其原因是鉍催化劑促進(jìn)分子間交聯(lián)形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了聚氨酯材料的拉伸強度而降低了斷裂伸長率。3種膜中聚合單體為IPDI的膜拉伸強度最高，而MDI膜拉伸強度最差，這與他們結(jié)構(gòu)有關(guān)；IPDI和HDI三聚體中的核心結(jié)構(gòu)為六元環(huán)，可以通過構(gòu)象翻轉(zhuǎn)而變型，能夠承受較強的外力作用；而MDI聚合后是線性結(jié)構(gòu)且分子間作用力比較弱，因此難以承受外力拉伸。同時，加入鉍催化劑后聚氨酯斷裂伸長率普遍下降，IPDI組斷裂伸長率下降明顯，MDI組下降尤其明顯。這可能是因為MDI膜中聚合鏈?zhǔn)蔷€型結(jié)構(gòu)，鉍催化劑導(dǎo)致的交聯(lián)作用形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而對其結(jié)構(gòu)改變影響顯著，因此其斷裂伸長率大幅降低。3種膜材料中MDI的斷裂伸長率最大而HDI三聚體最小，這可能與HDI三聚體中3個—NCO基團(tuán)均勻分布在六元環(huán)上的結(jié)構(gòu)特征有關(guān)系，其使聚合反應(yīng)中更容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，造成斷裂伸長率降低，因此鉍催化劑對其影響也最低；而MDI聚合后是線性結(jié)構(gòu)，分子間交聯(lián)程度低，分子間作用力比較弱，易于拉伸變形。

聚合鏈交聯(lián)還會影響涂膜的硬度及吸水性能。由表4可以發(fā)現(xiàn)鉍催化劑對聚氨酯材料邵氏硬度的增加量為2～4 HA，不到2.5%。這說明加入鉍催化劑后涂膜基本上保持了原有的膜的柔型結(jié)構(gòu)，有利于工業(yè)上的應(yīng)用。實驗結(jié)果還表明，鉍催化劑對聚氨酯吸水性基本無影響。

抗腐蝕性是聚氨酯涂膜的重要性能指標(biāo)。本研究中的樣品經(jīng)過耐腐蝕性測試未觀察到褶皺、裂紋或氣泡，表明催化劑對聚氨酯抗腐蝕性能沒有影響（圖2）；圖2（a）中可觀察到少量白色雜點，這可能是由于固化時間過長，期間發(fā)生其他副反應(yīng)產(chǎn)生雜質(zhì)所致；圖2（b）中未觀察到白色雜點，但可觀察到較多深色圓點，可能是加入的Cat 1中鉍原子與聚合物中殘留的—OH作用導(dǎo)致聚合物分子鏈聚集形成島狀結(jié)構(gòu)，而該結(jié)構(gòu)在維持膜柔韌性的同時又提高了膜的拉伸強度。

圖2 涂膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the coatings films

3 結(jié)論

（1）催化劑的添加量為0.3%時，既能縮短涂膜的固化時間，也不易使其產(chǎn)生氣泡；

（2）含氧橋結(jié)構(gòu)的鉍催化劑催化效果優(yōu)于不含氧橋的鉍催化劑；

（3）鉍催化劑的加入不會影響聚氨酯材料的耐腐蝕性能和吸水性能，但會微弱增加聚氨酯材料的硬度，顯著提高其耐溶劑性能，顯著提高其拉伸強度并降低其斷裂伸長率；本研究所合成的有機鉍催化劑為聚氨酯的改良提供了新思路。