延杜康，王自立，鄧 超

(哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱 150025)

鋰硫電池表現(xiàn)出遠(yuǎn)超出傳統(tǒng)鋰離子電池的優(yōu)異性能，更加重要的是電極材料本身無(wú)毒和來(lái)源廣闊的特點(diǎn)可以降低電池的生產(chǎn)成本，因此鋰電池裝置成了市面上主流移動(dòng)電源供應(yīng)產(chǎn)品。但硫陰極在充放電過(guò)程中發(fā)生的副反應(yīng)極易導(dǎo)致電池體積膨脹[1]。這些碳材料對(duì)于多硫化鋰物質(zhì)的吸附較弱，在將碳材料改進(jìn)為過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬硫化物和過(guò)渡金屬磷化物之后表現(xiàn)出對(duì)于多硫化鋰物質(zhì)強(qiáng)烈的吸附作用。目前，具有高導(dǎo)電性能和孔隙較大的碳材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于硫電極，如常見(jiàn)的空心納米管、空心納米方塊及多層核殼結(jié)構(gòu)的微米球等。Wang等人采用FeS2做電極，可以提高電池的儲(chǔ)存性能[2]。Huang 等人提出N摻雜的CoP，可以增強(qiáng)吸附作用[3]。然而，大多數(shù)研究人員對(duì)于這些電極材料的電化學(xué)性能增強(qiáng)缺乏深入了解，特別是在分子水平上，因此必須通過(guò)充分了解界面的相互作用，系統(tǒng)闡述電池材料對(duì)于多硫化物的吸附情況。通過(guò)摻雜N(或者P等)可以實(shí)現(xiàn)針對(duì)電極材料電化學(xué)性能的改善，增加電極材料自身的導(dǎo)電性能和Li+的遷移能力。

本研究通過(guò)操縱N摻雜Fe3O4(N/Fe3O4)，設(shè)計(jì)一款新型的雙功能催化劑[4]。研究表明，N摻雜Fe3O4之后，削弱Li2S4的S-S鍵，促進(jìn)了放電過(guò)程中多硫化合物L(fēng)i2Sx(x=1、2、4和6)的催化轉(zhuǎn)換[5]。揭示了通過(guò)N摻雜Fe3O4可以調(diào)控電子態(tài)向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，增強(qiáng)了導(dǎo)電性，調(diào)控了電極表面電子動(dòng)力學(xué)[6]。

1 計(jì)算方法

計(jì)算基于密度泛函理論，計(jì)算模擬在CP2K中進(jìn)行。采用自旋極化的PBE，交換相關(guān)泛函和用于價(jià)電子的雙ζ-高斯(DZVP)基組。將截?cái)嗄茉O(shè)置為500 Ry，布里淵區(qū)積分采用Gamme近似。過(guò)渡態(tài)和鋰擴(kuò)散路徑的計(jì)算采用CI-NEB方法。以Fe3O4(111)面和N/ Fe3O4(111)為slab基底，模擬對(duì)多硫化物的吸附過(guò)程[7]。

Li2Sx和slab的吸附能用Eads表示，計(jì)算方法如下所示：Eads=E(Li2Sx+ slab)-E(slab)-E(Li2Sx)。

其中，E(Li2Sx+ slab)代表Li2Sx/slab的總能，E(slab)和E(Li2Sx)分別代表了slab和Li2Sx的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附構(gòu)型與吸附能

已報(bào)道的研究中，石墨烯對(duì)于多硫鋰化合物的吸附能力較差，僅為-0.31 eV～-0.57 eV，其中對(duì)Li2S的吸附能的結(jié)合能最高(-0.57 eV)。 較低的吸附能數(shù)據(jù)表明，石墨烯作為電極材料并不能有效吸附鋰硫化合物。

用DFT計(jì)算催化劑與硫的結(jié)合能。Fe3O4能與Li2S4和Li2S2等多硫化物形成較強(qiáng)的吸附，遠(yuǎn)大于對(duì)于Li2S6和Li2S的吸附。進(jìn)一步研究了上述多種鋰硫化合物在N/Fe3O4表面的吸附模型，探討了N摻雜Fe3O4與硫鋰化合物結(jié)合強(qiáng)度的變化。

研究了Li2Sx(x=1、2、4和6)在Fe3O4和N/Fe3O4上的吸附構(gòu)型，穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)如圖1所示。計(jì)算了吸附能數(shù)據(jù)，如圖2所示。

圖1 Li2Sx在N/Fe3O4上的吸附穩(wěn)定構(gòu)型Fig.1 Stable adsorption structure of Li2Sx on N/Fe3O4

圖2 Li2Sx分別在Fe3O4和N/Fe3O4上的吸附能Fig.2 Adsorption energy for Li2Sx on Fe3O4 and N/Fe3O4

Li2Sx(x=1、2、4和6)在Fe3O4上吸附時(shí)，吸附能處于-1.325 eV～-2.874 eV。在N/ Fe3O4上進(jìn)行吸附時(shí)，計(jì)算獲得的吸附能從-2.28 eV～-3.88 eV。進(jìn)一步加強(qiáng)了對(duì)鋰硫化合物的吸附作用，吸附數(shù)據(jù)表明，N/Fe3O4可能是一種理想的電極材料。

結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，分析Fe3O4和N/Fe3O4吸附的鋰硫化合物中涉及化學(xué)作用的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)。很明顯可以看到，在N摻雜前后，距離鋰硫化合物最近的Fe-O鍵變短，由此可以推斷出在N加入體系后，加強(qiáng)了Fe-O的鍵和作用，增強(qiáng)了電極本身的吸附能力。研究發(fā)現(xiàn)，N/Fe3O4在吸附Li2S6和Li2S4后，電極材料Fe3O4和多硫化合物之間形成的Fe-S鍵變短。具體來(lái)說(shuō)，硫與N/Fe3O4和Fe3O4形成Fe-S鍵。此外，F(xiàn)e-S在N/Fe3O4-可溶性多硫化物(Li2S6和Li2S4)中的鍵長(zhǎng)及N/Fe3O4-Li2S2/N/Fe3O4-Li2S放電產(chǎn)物中的鍵長(zhǎng)均短于原始Fe3O4，有利于促進(jìn)多硫鋰化合物的催化反應(yīng)，抑制了多硫化物的穿梭溶解行為，減緩了Li2S的分解過(guò)程，這一系列變化提高了整體的催化轉(zhuǎn)換效率。

為了更深層次地分析實(shí)現(xiàn)N摻雜前后對(duì)于電極材料吸附的本質(zhì)原因。著重分析了放電過(guò)程中的Li2S4和充電過(guò)程中的Li2S的鍵長(zhǎng)變化情況。在N/Fe3O4吸附Li2S4中，S-S鍵的長(zhǎng)度為2.172 ?，而Fe3O4吸附Li2S4中S-S鍵的長(zhǎng)度為2.117 ?。相對(duì)應(yīng)的，Li2S鍵中Li-S鍵從Fe3O4中的2.364 ?加長(zhǎng)到了N/Fe3O4的2.541 ?。以上說(shuō)明N摻雜可以、更加有效削弱S-S鍵和Li-S鍵的強(qiáng)度。同時(shí)，在N/Fe3O4中，由于N和O原子的電負(fù)性不同，且化學(xué)作用力新增Li-N離子鍵。與Fe3O4相比，N/ Fe3O4對(duì)鋰硫化合物表現(xiàn)出更大的吸附能，這是由于N的缺電子性質(zhì)導(dǎo)致N/ Fe3O4具有更強(qiáng)的極化作用。

結(jié)合吸附能數(shù)據(jù)和鍵長(zhǎng)變化結(jié)果可知，推斷出多硫鋰化合物硫Fe3O4和N/Fe3O4表面可能的轉(zhuǎn)化機(jī)制。在放電過(guò)程中，Li2S6分子吸附在N/Fe3O4表面，同時(shí)與N/Fe3O4形成強(qiáng)的Fe-S鍵，隨后繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，逐漸在N/Fe3O4表面轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S4。Li2S4與N/Fe3O4催化劑形成較強(qiáng)的Fe-S鍵，S-S橋鍵被拉長(zhǎng)和減弱。隨著更多的S-S鍵的斷裂和多硫鋰化合物的轉(zhuǎn)換，形成了最終產(chǎn)物L(fēng)i2S。在充電過(guò)程中，Li2S與N/Fe3O4形成較強(qiáng)的Fe-S鍵，Li-S鍵容易被拉伸和減弱，分解為L(zhǎng)iS和Li，最后逐漸轉(zhuǎn)化為硫。

2.2 總態(tài)密度

為了研究摻雜前后Fe3O4對(duì)于電子態(tài)密度的影響，對(duì)態(tài)密度進(jìn)行了分析。研究摻雜前后對(duì)于態(tài)密度的相對(duì)影響程度，集中關(guān)注成鍵狀態(tài)和費(fèi)米能級(jí)處的情況。如圖3，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Fe3O4和N/Fe3O4，摻雜N后，帶隙的寬度明顯降低，兩者在費(fèi)米能級(jí)處均處于電子態(tài)密度中，屬于金屬性質(zhì)?？梢哉J(rèn)為是N的加入使得更多電子由非占據(jù)態(tài)轉(zhuǎn)換為占據(jù)態(tài)，促使費(fèi)米能級(jí)向著更高能級(jí)移動(dòng)，出現(xiàn)了新的電子態(tài)密度，在降低帶隙的同時(shí)，增加了體系自身的導(dǎo)電性。

圖3 Fe3O4和N/Fe3O4的總態(tài)密度Fig.3 State density of Fe3O4 and N/Fe3O4

摻雜N之后，與周?chē)腇e之間互相成鍵，由此而產(chǎn)生新的態(tài)密度。新的電子態(tài)密度的產(chǎn)生降低了帶隙，使得電子發(fā)生躍遷所需的能量降低，有利于電子轉(zhuǎn)移，提高了摻雜體系的導(dǎo)電率。

N/Fe3O4中總態(tài)密度波段中心明顯向更高的能量轉(zhuǎn)移，與Fe3O4相比，明顯更接近費(fèi)米能級(jí)，說(shuō)明N/Fe3O4催化劑在硫催化過(guò)程中具有更高的載流子密度和良好的電荷轉(zhuǎn)移。同時(shí)，總態(tài)密度的中心越靠近費(fèi)米能級(jí)下，反鍵態(tài)填充越少，對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附越強(qiáng)。

2.3 離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)

Li+在正極材料中的脫嵌過(guò)程直接影響電池本身的放電倍率性能。在Li+擴(kuò)散路徑中，由于電荷作用會(huì)發(fā)生極化現(xiàn)象，將影響離子的轉(zhuǎn)移過(guò)程。

為此，模擬Li+轉(zhuǎn)移過(guò)程，計(jì)算在擴(kuò)散過(guò)程中所發(fā)生的能量變化過(guò)程。計(jì)算了Li+在Fe3O4和N/Fe3O4上的擴(kuò)散能壘，結(jié)果如圖4所示。Li+在N/Fe3O4上的擴(kuò)散能壘僅為0.33 eV，遠(yuǎn)小于在Fe3O4(0.71 eV)。

圖4 在Fe3O4和N/ Fe3O4上，Li+的擴(kuò)散能壘Fig.4 Energy barrier of Li+ on Fe3O4 and N/ Fe3O4

結(jié)果顯示，N摻雜可以有效降低擴(kuò)散能壘，并且新生成的Fe-N鍵促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散。

通過(guò)操縱N摻雜成功構(gòu)建了一種新型的N/Fe3O4雙功能催化劑。N/Fe3O4能同時(shí)促進(jìn)放電過(guò)程中的多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)和充電過(guò)程中的Li2S氧化。

理論模擬分析結(jié)果表明，N的摻雜改變了催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)。DFT計(jì)算結(jié)果還揭示了硫在雙官能團(tuán)表面的可能轉(zhuǎn)化機(jī)制。這表明設(shè)計(jì)和構(gòu)建N摻雜的雙功能催化劑可以提高鋰硫電池電池的電化學(xué)性能。通過(guò)了解離子摻雜對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的調(diào)節(jié)，將為設(shè)計(jì)新型催化劑實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫電池提供新的思路。

3 結(jié)論

采用密度泛函理論對(duì)鋰硫電池正極材料Fe3O4和N/Fe3O4對(duì)多硫化合物的吸附和催化活性進(jìn)行理論研究。

從能量角度分析，經(jīng)過(guò)摻雜后，F(xiàn)e3O4和不飽和N原子之間強(qiáng)烈化學(xué)鍵作用使得N原子周?chē)蔀榇呋钚灾行?，致使N/Fe3O4表現(xiàn)出更強(qiáng)的金屬特性，出現(xiàn)了新的雜質(zhì)能級(jí)，可以起到降低能帶帶隙和提高導(dǎo)電性能的作用。

從鍵合作用分析來(lái)看，對(duì)N/Fe3O4體系而言，F(xiàn)e-O鍵和Fe-S鍵變短，增強(qiáng)了對(duì)于多硫化合物的吸附。而對(duì)于多硫化合物的催化過(guò)程，S-S鍵變長(zhǎng)，促進(jìn)了多硫化合物之間的相互轉(zhuǎn)換。此外，N的摻雜可以有效降低Fe3O4擴(kuò)散能壘，提高電池本身的倍率性能。