秀 芝，白 雪，白玉雙，徐 玲

（內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028043）

0 引言

眾所周知，單一孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁材料如沸石分子篩為代表的微孔材料，MCM-41為代表的介孔材料以及反蛋白石為代表的大孔結(jié)構(gòu)都存在各自的優(yōu)缺點(diǎn)［1-2］。因此，綜合單一孔道結(jié)構(gòu)的多級孔硅鋁材料的制備及應(yīng)用就引起了科研工作者們的興趣［3-5］。一般而言，微孔-介孔-大孔三連續(xù)的多級孔硅鋁材料常采用硬模板法，有文獻(xiàn)報(bào)道的硬模板有聚苯乙烯微球［6-8］和碳黑顆粒［9-10］等。

聚氨酯泡沫具有較大的比表面積及具有耐高溫、耐腐蝕型等特性被廣泛應(yīng)用于電子、航天、軍事工業(yè)等領(lǐng)域［11-14］。聚氨酯泡沫是一種具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)，因而成為制備多級孔硅鋁材料良好的模板劑。筆者以聚氨酯泡沫為硬模板，以硅鋁溶膠為硅源和鋁源，采用先浸泡后水熱晶化的方法制備微孔-介孔-大孔硅鋁材料，并通過一系列的表征方法如XRD，F(xiàn)T-IR，N2吸附-脫附和SEM等對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，再將制備的系列催化劑應(yīng)用到苯酚叔丁基化反應(yīng)中考察微孔-介孔-大孔硅鋁材料的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 F-ZSM-5-yh系列多級孔硅鋁材料的制備

1.1.1 聚氨酯泡沫的制備 在一個(gè)燒杯中依次加入20.0 g三羥基聚醚，10.0 g甲苯二異氰酸酯和0.1 g二月桂酸二丁基錫，用玻璃棒攪拌均勻。在另一燒杯中加入0.1 g三乙醇胺，0.2 g水和10.0 g三羥基聚醚，最后加入10滴硅油攪勻后倒入第一個(gè)燒杯中，混合攪拌均勻，待反應(yīng)混合物變粘稠后，立即倒入紙杯中，室溫靜置0.5 h，再放入70℃的烘箱中0.5 h。使其充分交聯(lián)固化，即得到軟質(zhì)聚氨酯泡沫。

1.1.2 硅鋁溶膠的制備 將0.142 0 g Al2（SO4）3·18 H2O固體放入到燒杯中加入3.75 mL水，將固體完全溶解后向燒杯中加入6.25 mL四丙基氫氧化銨（TPAOH），密封攪拌3 h，成無色透明狀液體。此液體中再加入5 mL正硅酸四乙酯（TEOS）攪拌5 h，即得硅鋁溶膠。

1.1.3 多級孔硅鋁材料的制備 將得到的聚氨酯泡沫切2 cm2大小在上述硅鋁溶膠中浸泡12 h后，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中100℃水熱晶化8、12、16和24 h，取出烘干，再置于550℃馬弗爐中焙燒5 h，得到白色粉末樣品。樣品命名為F-ZSM-5-yh（y代表水熱晶化時(shí)間），即樣品命名為F-ZSM-5-8h、FZSM-5-12h、F-ZSM-5-16h和F-ZSM-5-24h。

1.2 氫型多級孔F-ZSM-5-yh系列催化劑的制備

稱取所得白色固體粉末1.5 g放于燒杯中加入24.0 g硝酸銨和120 mL蒸餾水，在90℃水浴鍋攪拌5 h后進(jìn)行抽濾，所得濾餅于室溫干燥1 h，再進(jìn)行離子交換。稱取干燥后的產(chǎn)物1.5 g，加入24.0 g硝酸銨和120 mL蒸餾水在90℃水浴鍋攪拌5 h后抽濾，將所得濾餅室溫干燥后，置于500℃馬弗爐中焙燒5 h，得到多級孔F-ZSM-5-yh系列催化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1是晶化不同時(shí)間樣品的FT-IR譜圖。從紅外譜圖中可以看出，1 250 cm-1附近均出現(xiàn)了明顯的吸收譜帶，歸屬于Si-O-Si的不對稱伸縮振動。在3 400 cm-1處出現(xiàn)了羥基的吸收峰歸屬于H2O中羥基的吸收，表明樣品中含有一定的水分。

圖1 F-ZSM-5-yh系列樣品的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of F-ZSM-5-yh series samples

2.2 XRD分析

圖2是不同晶化時(shí)間的樣品的XRD譜圖。從圖2可看出，當(dāng)水熱晶化8 h時(shí)，沒有明顯的XRD衍射峰，表明晶化時(shí)間短的樣品沒有形成ZSM-5晶體或者結(jié)晶度太低XRD衍射峰顯示不出來。水熱晶化12 h和16 h時(shí)，樣品的XRD譜圖出現(xiàn)ZSM-5特征衍射峰，但是峰強(qiáng)度較低，表明樣品的結(jié)晶度較低。水熱晶化24 h的樣品F-ZSM-5-24h，2θ在7.80°、8.80°、23.20°、24.00°和24.40°均出現(xiàn)ZSM-5特征衍射峰，表明制備出的材料具備ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。水熱晶化時(shí)間影響著結(jié)晶度，水熱晶化24 h時(shí)出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，且衍射峰的強(qiáng)度逐較強(qiáng)，表明這時(shí)制備出的多級孔硅鋁材料的結(jié)晶度較高。

圖2 F-ZSM-5-yh系列樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of F-ZSM-5-yh series samples

2.3 SEM分析

圖3是水熱晶化不同時(shí)間制得材料的SEM照片。從圖3可以看出，水熱晶化不同時(shí)間的樣品均出現(xiàn)大塊無規(guī)則的形貌，存在一定不規(guī)則大孔結(jié)構(gòu)，且孔道相互貫通。

圖3 F-ZSM-5-yh系列樣品SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of F-ZSM-5-yh series samples

2.4 N2吸附分析

圖4是晶化不同時(shí)間制備出的硅鋁材料的N2吸附-脫附等溫線（圖4（a））和DFT孔徑分布圖（圖4（b））。由圖4（a）可以看出，晶化不同時(shí)間樣品的N2吸附等溫線均屬于Ⅳ型。在P/P0為0.5～0.9區(qū)間出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明制備出的硅鋁材料中存在著介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖4（b）可看出，硅鋁樣品的孔徑呈多級孔分布，孔徑主要集中分布在17 nm和23 nm左右。

圖4 F-ZSM-5-yh系列樣品的N2吸附-脫附結(jié)果Fig.4 The results of N2 adsorption-desorption of F-ZSM-5-yh series sample

2.4 苯酚叔丁基化反應(yīng)

表1為水熱晶化不同時(shí)間下制備出的多級孔硅鋁材料對苯酚叔丁基化反應(yīng)的結(jié)果。由表1可看出，水熱晶化12 h的樣品F-ZSM-5-12h，苯酚轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到95.0%。再延長水熱晶化時(shí)間，苯酚的轉(zhuǎn)化率沒有太大的變化。以聚氨酯泡沫為硬模板劑制備出的多級孔硅鋁材料結(jié)晶度較低或較高時(shí)，不利于其催化活性。

表1 F-ZSM-5-yh系列樣品苯酚叔丁基化反應(yīng)結(jié)果Tab.1 The results of phenol tert-butylation of F-ZSM-5-yh series samples

3 小結(jié)

筆者采用聚氨酯泡沫為硬模板劑采用水熱法制備多級孔硅鋁材料。通過XRD、FT-IR、N2吸附-脫附和SEM表征可看出，以聚氨酯泡沫為硬模板劑能夠制備出多級孔硅鋁材料。以苯酚叔丁基化反應(yīng)對多級孔材料進(jìn)行催化性能研究，發(fā)現(xiàn)隨著樣品水熱晶化的延長，樣品的苯酚的轉(zhuǎn)化率逐漸升高直至不再變化。表明水熱晶化時(shí)間達(dá)到一定時(shí)間時(shí)，形成的多級孔材料催化性能最優(yōu)異。該方法相對簡單，且大大縮短了制備時(shí)間，存在潛在應(yīng)用價(jià)值。