錢 鵬 劉 力 胡正浪 楊增輝 張忍靜 吳海華

(1.三峽大學(xué)機械與動力學(xué)院，湖北 宜昌 443002;2.三峽大學(xué)石墨增材制造技術(shù)與裝備湖北省工程研究中心，湖北 宜昌 443002;3.長江三峽設(shè)備物資有限公司，成都 610000)

聚乳酸(polylactic acid，PLA)因具有生物相容性、綠色可降解等特性且加工條件要求低，已成為熔融沉積成型(fused deposition molding，F(xiàn)DM)技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的材料之一[1].然而PLA線材韌性差，打印制品脆性大，應(yīng)用范圍受限，需要對其進(jìn)行增韌改性.目前主要有物理共混法和化學(xué)增塑法，前者是將PLA與柔性聚合物如橡膠(NR)[2]、聚己內(nèi)酯(PCL)[3]、熱塑性聚氨酯(TPU)[4]等共混，柔性聚合物受外力作用時能形成應(yīng)力集中點，吸收大量能量，使PLA韌性增加，但其力學(xué)性能隨著柔性聚合物的加入而大幅下降;后者是通過將增塑劑接枝到PLA的分子鏈上，達(dá)到增塑效果，但這種改性方法存在著化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜以及成本高昂等限制因素，難以滿足工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用[5-7].

近年來，研究者致力于通過添加一種或多種納米填料來維持PLA共混體系韌性和強度的均衡[8].劉文勇等[9]以聚乳酸為基材，己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯共聚物(PBAT)為增韌劑，納米SiO2為增強劑，采用熔融共混法制備了PLA/PBAT/納米SiO2復(fù)合材料，SiO2的加入使復(fù)合材料力學(xué)性能得到改善，當(dāng)其加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時復(fù)合材料力學(xué)性能最優(yōu)，沖擊強度、抗拉強度和彎曲強度分別達(dá)到4.2 kJ/m2、53.6 MPa和63.8 MPa，相比于未添加SiO2，抗彎強度提高了17.2%.Rao等[10]將PLA與PCL熔融共混之后，利用熱壓成型工藝將納米黏土(MMT)加入PLA/PCL共混物中，制備了納米黏土復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)加入MMT顯著提高了復(fù)合材料的強度和剛度，當(dāng)MMT的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，抗拉強度和拉伸模量最高，分別達(dá)到52.3 MPa和2.9 GPa，增加了15%和26%.

作為優(yōu)異的二維碳納米材料，石墨烯及其衍生物等擁有諸多優(yōu)良特性，如較大的比表面積、片層表面的褶皺結(jié)構(gòu)以及具備超高強度等，使之在改善樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能等方面展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，因而成為了較為理想的納米填料之一[11-14].Chen等[15]通過添加氧化石墨烯(GO)改善了TPU/PLA共混物的性能，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，復(fù)合材料的拉伸模量增加了75.5%，屈服強度增加69.2%，說明加入GO顯著提高了抗拉強度.Azadi等[16]發(fā)現(xiàn)GO在提高PLA/TPU共混物的強度和剛度等方面有顯著效果，在伸長率固定為50%的前提下，當(dāng)加入3%GO時共混物的最大應(yīng)力增加了64.8%，拉伸模量增加了31.0%.分析發(fā)現(xiàn)GO的存在使聚合物的相形態(tài)從“海島”相轉(zhuǎn)變?yōu)楦嗳莸募?xì)長準(zhǔn)連續(xù)相，從而獲得更好的力學(xué)性能.為了提高氧化石墨烯的分散性，李佳鈮等[17]首先采用一步合成法制備GO-SiO2雜化粒子，然后將其與環(huán)氧樹脂復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，復(fù)合材料的抗拉強度和斷裂伸長率分別達(dá)到92.4 MPa和10.8%，提高了3.2倍和3.8倍.藺海蘭等[18]采用熔融共混法制備了不同配比的GO-nano SiO2/TPU復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，GO對SiO2的包覆作用導(dǎo)致在同一GO片層的作用下，nano SiO2呈現(xiàn)相對有序的排列，表現(xiàn)出協(xié)同作用，使TPU分子在填料粒子間有序地運動，分子鏈更易于在拉伸方向進(jìn)行取向，從而使抗拉強度和斷裂能提高.GO因含有大量的含氧官能團，可滿足與聚合物基體相容性要求，但會使其導(dǎo)電導(dǎo)熱性能下降，目前工業(yè)制備的石墨烯大多數(shù)以納米片(GnP)和還原氧化石墨烯(r GO)為主，與氧化石墨烯相比，rGO具有優(yōu)異的傳導(dǎo)性能，然而由于強范德華力的存在，使之在聚合物基體中極易團聚，導(dǎo)致力學(xué)性能不佳，關(guān)于這類材料對PLA性能的影響還有待研究.

本文分別以r GO、SiO2、rGO-SiO2作為增強粒子對PLA/TPU復(fù)合線材改性，研究不同增強粒子及其加入量對FDM成型件力學(xué)性能的影響，通過觀察分析它們在PLA基體中的分散和界面結(jié)合狀況，探究其增強增韌機理.

1 實 驗

1.1 實驗材料

PLA，4032D，由美國 Nature Works公司提供，經(jīng)液氮低溫處理破碎成粉末狀，平均粒徑61.85μm;TPU，5377A，由德國Desmopan公司提供，平均粒徑103.5μm;石墨烯(r GO)粉末，采用氧化石墨還原工藝生產(chǎn)，由宜昌新成石墨有限公司提供，比表面積為620.24 m2/g;SiO2納米粒子，TS-530，由卡博特化工提供，采用氣相法制備，表面經(jīng)過六甲基二硅氮烷疏水處理以增加其與聚合物之間的相容性，粒徑7～20 nm，比表面積225 m2/g;去離子水，購自國藥集團.

1.2 rGO-SiO2雜化粒子制備

將r GO微粉與納米SiO2按照1∶1的質(zhì)量比分批加入去離子水中，隨后，置于60℃電磁加熱攪拌器中繼續(xù)攪拌2 h后取出，放入90℃干燥箱中烘干，研磨備用.r GO表面殘留有含氧官能團，水解后會帶負(fù)電荷，對納米SiO2產(chǎn)生吸附作用，得到r GO-SiO2雜化粒子.圖1為r GO，SiO2及r GO-SiO2共混物的FTIR光譜.

圖1 rGO，SiO2及r GO-SiO2雜化粒子的FTIR光譜

可見，SiO2在1 100 cm-1和800 cm-1附近存在明顯的Si—O—Si鍵的特征峰，與r GO共混之后該特征峰基本消失，說明納米SiO2完全分散在r GO的薄片上，并被r GO片層所包裹.

1.3 復(fù)合線材制備

將PLA粉末和TPU粉末置于60℃干燥箱中烘干，按照所需質(zhì)量比分批將各種粉末加入QM-WX4型臥式行星球磨機中，以質(zhì)量比為1∶1加入氧化鋁磨球，共混3～5 h，獲得含有不同增強粒子/TPU/PLA混合粉末.PLA與TPU的質(zhì)量比固定在90∶10，將加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%和3%r GO的復(fù)合樣品表示為 R1，R2，R3，加入1%、2%和3%SiO2的復(fù)合樣品表示為 S1，S2，S3，加入1%、2%和3%r GOSiO2雜化粒子的復(fù)合樣品表示為RS1，RS2，RS3.

圖2為各種混合粉末的DSC升溫曲線.

圖2 復(fù)合粉末的DSC曲線

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，TPU為無定形結(jié)構(gòu)，沒有固定的熔點，因此以PLA/TPU為基體材料時，熱性能主要由PLA決定[19]，PLA/TPU的DSC曲線與PLA保持一致.在加入r GO、SiO2以及rGO-SiO2之后，并沒有影響混合粉末的熱性能，所有試樣的玻璃化溫度在68℃左右，熔融溫度在114℃左右，幾乎沒有出現(xiàn)明顯變化，說明共混不會影響復(fù)合材料的熱性能，由此可以確定復(fù)合線材加工溫度需要高于114℃.并且根據(jù)實驗最終確定擠出機筒一區(qū)、機筒二區(qū)和模口的溫度分別為120℃、140℃和160℃，調(diào)整擠出速度和牽引速度之比，制備出直徑為(1.75±0.05)mm 的 r GO-SiO2/TPU/PLA、SiO2/TPU/PLA和r GO/TPU/PLA復(fù)合線材.為對比研究，本文還制備出PLA/TPU復(fù)合線材和PLA線材.

1.4 拉伸試樣FDM成型

根據(jù)GB/T1040—2018制備1BA型拉伸試樣，如圖3所示(從左到右依次為PLA、PLA/TPU、S1、R1、RS1).采用 Allcct Tank雙噴頭打印機(Allcct有限公司，武漢)打印成型拉伸性能測試試樣，噴嘴孔徑0.8 mm，打印時噴嘴溫度和底板溫度分別設(shè)置為210℃和60℃，打印速度設(shè)置為40 mm/s，層高0.1 mm，填充密度為100%.

圖3 不同復(fù)合線材的FDM試樣

1.5 性能表征

采用PE Fourier Transform型紅外光譜(美國PE公司)對增強粒子進(jìn)行紅外表征，掃描范圍為4000～550 cm-1，分辨率為4 cm-1.利用STA 449 F5型同步熱分析儀(德國耐馳公司)對混合粉末進(jìn)行分析，在氮氣保護下將樣品以10℃/min的升溫速率從室溫加熱至300℃.采用JB-126B型萬能試驗機(上海久濱公司)以拉伸速度5 mm/min測試試樣的抗拉強度和斷裂伸長率，每組試樣測試5個，結(jié)果取其平均值.采用JSM-500F型掃描電鏡(日本電子公司)觀察試樣斷面的微觀形貌特征.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 r GO對復(fù)合試樣力學(xué)性能的影響

采用純PLA線材打印的試樣，其斷裂伸長率與抗拉強度分別為28.5%和33.2 MPa(如圖4所示)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的TPU之后，試樣的斷裂伸長率大幅度提升，而抗拉強度明顯下降，這與相關(guān)研究結(jié)果保持一致[19].

圖4 r GO加入量對復(fù)合試樣力學(xué)性能的影響

圖4所示為r GO加入量對復(fù)合試樣斷裂伸長率和拉伸強度的影響.可見，復(fù)合試樣斷裂伸長率和拉伸強度隨著r GO加入量增加表現(xiàn)為先上升后下降;當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%rGO時，r GO/TPU/PLA復(fù)合試樣的斷裂伸長率為21.3%，低于純PLA的28.5%，但均滿足FDM線材使用技術(shù)要求.斷裂伸長率下降的原因是由于r GO在PLA/TPU中會優(yōu)先定位于TPU相中，導(dǎo)致分散不均、團聚現(xiàn)象產(chǎn)生[20].當(dāng)r GO加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時，復(fù)合試樣斷裂伸長率和拉伸強度均達(dá)到最優(yōu).與純PLA試樣相比，其斷裂伸長率增加了22.8%，與PLA/TPU復(fù)合試樣相比，抗拉強度增加了32.4%，表明r GO對PLA有較好的增韌效果，對PLA/TPU復(fù)合材料具有較好的增強效果.當(dāng)r GO的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時，復(fù)合試樣的力學(xué)性能開始明顯下降，當(dāng)r GO加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，復(fù)合試樣斷裂伸長率和拉伸強度分別為12.2%和14.4 MPa，均低于純PLA試樣.

試樣拉伸性能的改變可以通過斷面形貌的變化得到驗證.不同r GO加入量對復(fù)合試樣拉伸斷面形貌的影響如圖5所示.

圖5 不同r GO加入量的復(fù)合試樣拉伸斷面形貌

在PLA/TPU基體中加入r GO，試樣出現(xiàn)“臺階”斷裂面，并隨著加入量的增加，“臺階”面分布更加明顯.當(dāng)r GO加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(如圖5(c)所示)，斷面出現(xiàn)非常明顯的高低不平現(xiàn)象.由于石墨烯獨特的二維結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積使裂紋擴展過程中偏轉(zhuǎn)更大的角度，此時會增加斷裂時所需的應(yīng)變能，從而提高試樣力學(xué)性能.但是當(dāng)其含量進(jìn)一步增加時(如圖5(d)所示)，r GO加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，聚合物基體難以阻隔rGO片層之間的團聚，斷面變得平整，此時力學(xué)性能下降嚴(yán)重.

2.2 納米SiO2對復(fù)合試樣力學(xué)性能的影響

圖6為納米SiO2加入量對復(fù)合試樣斷裂伸長率和抗拉強度的影響.加入少量的納米SiO2之后，復(fù)合試樣的斷裂伸長率獲得大幅度提升，與純PLA試樣相比，其拉伸強度有所降低，但與PLA/TPU復(fù)合試樣相比，有所提高.當(dāng)納米SiO2加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，與PLA/TPU復(fù)合試樣相比，其斷裂伸長率增幅達(dá)到124.9%，而抗拉強度增幅達(dá)到24.0%，表明SiO2具有明顯的增韌效果.然而，隨著納米SiO2加入量的不斷增加，其斷裂伸長率和抗拉強度不斷下降.

圖6 SiO2加入量對復(fù)合試樣力學(xué)性能的影響

圖7為不同SiO2加入量對復(fù)合試樣拉伸斷面形貌的影響.

圖7 不同SiO2加入量的復(fù)合試樣拉伸斷面形貌

由圖7可見，當(dāng)納米SiO2作為增強粒子加入PLA/TPU基體中時，斷面出現(xiàn)大量微孔和細(xì)小的纖維.纖維和微孔的出現(xiàn)表明TPU與PLA的界面粘附力得到提高，拉伸過程需要更大的載荷使界面脫粘，從而導(dǎo)致強度增大.SiO2可以作為銀紋成核點，誘導(dǎo)復(fù)合材料產(chǎn)生大量銀紋，拉伸過程這些銀紋所在位置形成纖維，纖維的斷裂需要吸收更多的能量，韌性得到大幅提高[21];疏水納米SiO2與PLA之間會發(fā)生疏水相互作用，納米SiO2中的羥基與TPU的硬段或軟段都可以形成氫鍵，促進(jìn)了PLA和TPU之間的界面粘附，增加了二者之間的相容性，誘導(dǎo)分子鏈相互擴散，增強界面強度[22].然而，氣相法生產(chǎn)的SiO2具有較大比表面積，加入量較多時不可避免會出現(xiàn)團聚.當(dāng)SiO2加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，斷裂面上孔洞數(shù)量有所增加，導(dǎo)致界面粘附力有一定程度的下降，拉伸強度與韌性均有降低.

2.3 rGO-SiO2對復(fù)合試樣力學(xué)性能的影響

圖8為r GO-SiO2加入量對復(fù)合試樣斷裂伸長率和拉伸強度的影響.相比于PLA/TPU試樣，復(fù)合試樣斷裂伸長率隨著r GO-SiO2加入量的增加而下降，而抗拉強度隨之上升而后下降.當(dāng)r GO-SiO2加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，復(fù)合試樣拉伸強度達(dá)到最大值，為36.4 MPa，增加了42.2%，說明r GO-SiO2雜化粒子可有效增強PLA/TPU復(fù)合材料.與純PLA相比，r GO-SiO2/TPU/PLA復(fù)合試樣的力學(xué)性能更佳，斷裂伸長率與拉伸強度分別增加了38.2%和9.6%.當(dāng)r GO-SiO2加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，其拉伸強度卻低于純PLA，推測這是由于添加的增強粒子加入量過高導(dǎo)致其在基體中分散效果變差而形成的.

圖8 r GO-SiO 2加入量對復(fù)合試樣力學(xué)性能的影響

圖9為不同加入量的r GO-SiO2/TPU/PLA復(fù)合成型件拉伸斷面形貌圖.

圖9 不同rGO-SiO2加入量的復(fù)合試樣拉伸斷面形貌圖

由圖9可見，r GO-SiO2在基體中分布是不均勻的，且隨著r GO-SiO2加入量的增加，聚集的現(xiàn)象越來越明顯，當(dāng)r GO-SiO2的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，聚集現(xiàn)象較為明顯，由于持續(xù)拉伸作用，增強粒子從基體中拔出時發(fā)生界面脫粘，此時所需載荷較大，抗拉強度達(dá)到最大.如同納米SiO2，r GO-SiO2作為銀紋成核點有助于阻止裂紋的擴展，從圖9(b)可看出界面明顯產(chǎn)生大量纖維，rGO表面附著的SiO2具有類似橋梁的作用，一方面與PLA/TPU形成很好的連接，另一方面促使rGO不會完全定位在PLA或TPU中的某一相，分散性得到改善，使得復(fù)合材料斷裂伸長率和拉伸強度得到進(jìn)一步提升.當(dāng)r GO-SiO2的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(如圖9(c)所示)，過多的增強粒子團聚在一起，“粒徑”超過10μm，會影響聚合物基體的連接強度，斷面開始變得光滑，斷裂方式變?yōu)榇嘈詳嗔?

2.4 不同增強粒子對復(fù)合試樣力學(xué)性能的影響

圖10為加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%的不同填料復(fù)合試樣在伸長率為100%以內(nèi)的應(yīng)力應(yīng)變曲線.應(yīng)力應(yīng)變曲線與坐標(biāo)軸形成的幾何圖形面積代表試樣的拉伸韌性.由圖可知，PLA是典型的脆性材料，斷裂過程無明顯變形，與TPU共混之后強度降低，韌性顯著增加.加入r GO時復(fù)合試樣的韌性迅速下降，應(yīng)力應(yīng)變曲線趨勢與PLA類似，由于較差的相容性，此時復(fù)合試樣的韌性低于純PLA.SiO2對于復(fù)合線材具有很好的增韌效果，并且與r GO共同作用制備出雜化粒子之后能夠改變r GO的分布狀態(tài)，從而達(dá)到同時增強增韌的效果.除純PLA與R1復(fù)合試樣外，其余試樣斷裂形式均為韌性斷裂.

圖10 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%的不同填料復(fù)合試樣應(yīng)力應(yīng)變曲線

試樣的斷裂形式不同，斷面也呈現(xiàn)不同的樣貌.當(dāng)增強粒子的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%時(如圖5(a)、圖7(a)和圖9(a)所示)，加入r GO拉伸斷面為“臺階式”斷裂面，試樣斷裂形式為脆性斷裂;加入SiO2斷面粗糙程度加劇，并且出現(xiàn)微孔和纖維，試樣為韌性斷裂;加入r GO-SiO2斷面不規(guī)則程度最高，可以觀察到大量孔洞和隨機分布的增強粒子團聚體.粗糙的斷裂面產(chǎn)生的原因主要是裂紋擴展過程遇到增強粒子偏離原來的平面[23].由此得知，加入r GO-SiO2雜化粒子對試樣的力學(xué)性能影響最大.與添加SiO2和rGO相比，斷面存在更多的凸起和孔洞，說明相容性增加，斷裂過程應(yīng)力增大，抗拉強度增大.

3 結(jié) 論

1)以石墨烯、納米SiO2以及r GO-SiO2雜化粒子為增強相，通過熔融共混法成功制備出r GO/TPU/PLA、SiO2/TPU/PLA 和 r GO-SiO2/TPU/PLA 3種復(fù)合線材并打印FDM試樣.研究發(fā)現(xiàn)，r GO增強效果較好，但分散性不佳，影響了韌性;SiO2增韌效果顯著，但抗拉強度增幅并不明顯，rGOSiO2雜化粒子增強增韌效果最佳，當(dāng)r GO-SiO2加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，其斷裂伸長率和抗拉強度分別達(dá)到39.4%和36.4MPa，相比純PLA增加了38.25%和9.63%.

2)納米SiO2改善了PLA與TPU界面結(jié)合狀態(tài)，協(xié)助rGO定位于PLA和TPU的界面之間，改善各增強粒子的分散均勻性，實現(xiàn)了增韌增強的目的.