高艷嬌，陳 玉，張 鑫

利用硫酸根自由基去除水中雙酚A污染的研究綜述

高艷嬌，陳 玉，張 鑫

（遼寧工業(yè)大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

硫酸根自由基（SO4?-）為主導(dǎo)的高級(jí)氧化法由于能夠高效降解水中難降解污染物，近年來(lái)引起了許多研究人員的關(guān)注。雙酚A是一種應(yīng)用較多的化工原料，具有干擾生物體內(nèi)分泌的特性。對(duì)硫酸根自由基氧化雙酚A過(guò)程中的催化激活方法、反應(yīng)條件、處理效果及氧化機(jī)理進(jìn)行了研究綜述。指出了目前該方法存在的問(wèn)題，并對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了展望。

雙酚A；過(guò)硫酸鹽；硫酸根自由基；內(nèi)分泌干擾物

水中的內(nèi)分泌干擾物由于能夠造成生物體的內(nèi)分泌失調(diào)，使生物體發(fā)生病變，受到了越來(lái)越多研究人員的關(guān)注。雙酚A(bisphenol A，BPA)、壬基酚、辛基酚和雌激素是自然界中發(fā)現(xiàn)的4種主要的內(nèi)分泌干擾物，其中BPA尤為常見(jiàn)，且在幾納克/升的濃度下就能表現(xiàn)出干擾內(nèi)分泌的活性[1]。BPA是一種重要的塑料添加劑，用于聚碳酸酯容器的制造，如礦泉水瓶和廚房塑料用具等，是一種潛在的食品污染物[2]。BPA具有特殊的雌激素特性，與雌激素受體的親和力高，對(duì)甲狀腺激素造成不良影響，促使肥胖，損害肝臟，并增加心血管患病率[3]。BPA在全球地表水環(huán)境中的濃度水平從幾十納克/升到幾百微克/升，不良影響不容忽視[4]。地表水中的BPA多來(lái)自污水廠出水的排放，但污水廠并沒(méi)有去除BPA的針對(duì)性工藝，由于BPA難于生化降解，常規(guī)的生化處理工藝對(duì)BPA的去除作用不明顯[5]。

針對(duì)BPA這種難于生物降解的物質(zhì)，采用具有較強(qiáng)礦化作用的高級(jí)氧化法來(lái)處理，是一個(gè)更好的選擇。過(guò)去的30年，高級(jí)氧化法是以在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中生成氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基(·OH)來(lái)分解有機(jī)物[6]。如利用O3/H2O2過(guò)氧化系統(tǒng)、H2O2/UV(紫外線)照射系統(tǒng)、H2O2/Fe2+芬頓系統(tǒng)都可以產(chǎn)生·OH，能夠降解甚至礦化有機(jī)物[7-9]。但是傳統(tǒng)的基于·OH的高級(jí)氧化法也存在一些缺點(diǎn)[10]：作為氧化劑的H2O2和O3穩(wěn)定性較差，不便于存儲(chǔ)和運(yùn)輸；芬頓反應(yīng)過(guò)程中需要調(diào)節(jié)pH在3左右，浪費(fèi)藥劑；反應(yīng)生成大量污泥需要脫水處理，操作繁瑣；·OH對(duì)有機(jī)物的分解沒(méi)有選擇性和針對(duì)性。目前硫酸根自由基(SO4?-)氧化作為一種新型高級(jí)氧化法用于難降解有機(jī)物的處理成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。1980年，Behrman等[11]首次系統(tǒng)地研究了熱量存在條件下過(guò)硫酸根能分解生成SO4?-，且氧化性增加，使得對(duì)SO4?-產(chǎn)生方法的研究得到關(guān)注。2006年，張乃東等[12-13]在國(guó)內(nèi)報(bào)道了SO4?-用于甲基橙脫色的研究，隨后國(guó)內(nèi)利用SO4?-處理水中污染物的研究逐漸增多。SO4?-具有很強(qiáng)的氧化性，標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.6 V，且對(duì)含有苯環(huán)等物質(zhì)的氧化更具選擇性，半衰期也長(zhǎng)于·OH，能夠更好地礦化有機(jī)物[14]。過(guò)硫酸鹽(persulfate，PS)是一種強(qiáng)氧化劑，性質(zhì)穩(wěn)定，被用來(lái)激活產(chǎn)生SO4?-[15]。PS產(chǎn)生自由基的激活方法很多，如能量激活、過(guò)渡金屬激活、碳材料激活等[16]。本文描述了BPA與PS的性質(zhì)，介紹各種激活PS產(chǎn)生SO4?-的方法及探討激活原理，并對(duì)SO4?-處理內(nèi)分泌干擾物BPA的效果與機(jī)理等方面進(jìn)行歸納與分析。

1 BPA及PS的物理化學(xué)性質(zhì)

BPA即2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，簡(jiǎn)稱為二酚基丙烷，是具有2個(gè)酚官能團(tuán)的有機(jī)化合物(化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1)，可以在催化劑或離子交換樹(shù)脂存在下，通過(guò)苯酚和丙酮在酸性介質(zhì)中縮合而制得[17]。PS也叫過(guò)二硫酸鹽，包括過(guò)硫酸鈉(SPS，化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2)、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨等幾種物質(zhì)。過(guò)硫酸銨由于銨離子會(huì)污染水，一般不用于高級(jí)氧化。過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀常被用于激活產(chǎn)生SO4?-，但過(guò)硫酸鈉價(jià)格便宜，比較常用。表1總結(jié)了BPA和過(guò)硫酸鈉的一些性質(zhì)[14,18]。

圖1 BPA的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2 過(guò)硫酸鈉的化學(xué)結(jié)構(gòu)

表1 雙酚A與過(guò)硫酸鈉的物理化學(xué)性質(zhì)

化學(xué)名稱雙酚A過(guò)硫酸鈉 CAS編號(hào)80-05-77727-21-1 分子式C15H16O2Na2S2O8 分子質(zhì)量228.3 g/mol238.1 g/mol 相對(duì)密度1.2 g/cm32.4 g/cm3 水中溶解度120～300 mg/L（20～25 ℃)556 g/L(20 ℃) 熔點(diǎn)158～159 ℃100 ℃ 顏色及形狀白色針晶或片狀粉末白色結(jié)晶或粉末 氣味輕度酚醛氣味無(wú)

2 PS的激活及用于BPA的降解

2.1 基于能量輸入的激活

通過(guò)外部能量的輸入可以將PS的過(guò)氧化O—O鍵裂解而產(chǎn)生SO4?-(激活機(jī)理見(jiàn)圖3)，如采用直接加熱、超聲波、紫外線(UV)照射等方法可以產(chǎn)生能量。能量是激活PS的有效方法，但是要求的能量輸入很多，O—O鍵斷裂需要的最小能量約為140 kJ/mol[19]，成本相對(duì)較高，因此這種激活方法不適用于大規(guī)模污染水體中有機(jī)物的降解。

圖3 能量激活機(jī)理

2.1.1 加熱激活

Olmez-Hanci等[20]采用加熱的方法激活PS產(chǎn)生SO4?-用于降解BPA。在[BPA]=20 mg/L、TOC=16 mg/L、pH=6.5、[S2O82?]=10 mmol/L的初始條件下，研究了溫度變化對(duì)降解能力的影響。當(dāng)反應(yīng)分別在70、60、50 ℃下進(jìn)行時(shí)，在20、30、120 min內(nèi)檢測(cè)到BPA完全降解，而在40 ℃的溫度下經(jīng)120 mim反應(yīng)僅有26%的BPA被去除，且處理過(guò)程的活化能確定為184 kJ/mol。Potakis等[21]的研究表明，在pH=6.5、[BPA]=220 μg/L、[PS]=625 mg/L的反應(yīng)條件下，溫度設(shè)定在70、60、50 ℃時(shí)，分別在3、8、30 min內(nèi)觀察到BPA完全降解，而在40 ℃下經(jīng)30 mim反應(yīng)后僅有50%的BPA被去除，這個(gè)反應(yīng)需要活化能為133.5 kJ/mol?？芍罨瘻囟戎陵P(guān)重要，隨著溫度從40 ℃提高到70 ℃，BPA去除率可顯著提高。但熱激活對(duì)能量的需求也不是越多越好，如溫度過(guò)高，會(huì)加速副反應(yīng)[見(jiàn)式(1)]，造成SO4?-或·OH的重組，降低對(duì)目標(biāo)污染物的去除效率[20]。

2.1.2 超聲波激活

與其他能量激活方法相比，超聲波激活具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗踩?、更清潔，并且可以在環(huán)境條件下操作，超聲處理反應(yīng)器可以使用更長(zhǎng)的時(shí)間而無(wú)需更換，在流動(dòng)型反應(yīng)器中可以進(jìn)行較大規(guī)模處理[22]。超聲頻率在20～1 000 kHz的范圍內(nèi)，會(huì)在水中產(chǎn)生局部極端條件，如溫度高達(dá)5 000 K，壓力約為1.013 MPa，引起空化氣泡的瞬間崩潰輻射，從而激活PS，另外水分子在超聲波的作用下會(huì)分解為氫自由基和羥基自由基[見(jiàn)式(2)]，同樣會(huì)加速PS的激活[23]。

Pokhalekar等[24]在30 ℃、超聲波頻率20 kHz、功率密度在4～60 W/L的范圍激活過(guò)硫酸鈉（1～100 mg/L）來(lái)降解BPA（110～450 μg/L），結(jié)果表明，單獨(dú)超聲作用可以在這些條件下降解BPA，超聲和PS氧化的協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致形成了·OH和SO4?-，對(duì)BPA的降解更加有利。但液相溫度的提高，一方面促使PS利用效率提高，另一方面由于“緩沖”現(xiàn)象，降低了聲化學(xué)活動(dòng)，因此會(huì)存在一個(gè)最佳溫度與最佳處理效率的問(wèn)題待解決。

2.1.3 UV激活

與熱激活機(jī)理相同，紫外線在波長(zhǎng)254 nm時(shí)可以提供足夠的能量來(lái)破壞PS的過(guò)氧鍵，S2O82-會(huì)分解成2個(gè)陰離子自由基SO4?-。污染物也可在沒(méi)有PS的條件下通過(guò)UV的直接光解作用得到降解。

姜能座[25]采用功率9 W、波長(zhǎng)254 nm紫外光對(duì)過(guò)硫酸鉀進(jìn)行激活并降解BPA。研究了光照時(shí)間、光照距離、過(guò)硫酸鉀濃度、BPA濃度和溶液pH對(duì)BPA降解效果的影響。BPA濃度隨光照時(shí)間呈現(xiàn)表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，BPA降解率與光照距離呈負(fù)相關(guān)。過(guò)硫酸鉀的初始濃度提高，BPA去除率增加，但BPA初始濃度增加，BPA去除率下降。溶液pH為7.0時(shí)，BPA的降解效果最好，30 min時(shí)達(dá)到了93%。Sharma等[26-27]在室溫，中性pH條件下對(duì)比了UV/S2O82?和UV/H2O2系統(tǒng)（254 nm波長(zhǎng)，40 W功率）對(duì)BPA的處理效果。發(fā)現(xiàn)前者在S2O82?/BPA的摩爾比為5.7∶1時(shí)對(duì)BPA的去除率為95%，后者在H2O2/BPA的摩爾比為53.4∶1時(shí)對(duì)BPA的去除率為85%。UV/S2O82?系統(tǒng)在UV/H2O2系統(tǒng)摩爾濃度1/10的條件下，取得了高出10%的BPA去除率。在UV/S2O82?（PS=1.26 mmol/L）中BPA的去除隨著B(niǎo)PA的初始濃度（0.04～0.31 mmol/L）增加而減小，且總有機(jī)碳TOC值也隨著光照時(shí)間的增加得以降低。該降解動(dòng)力學(xué)可以很好地用偽一級(jí)速率方程式表示，降解常數(shù)隨著B(niǎo)PA濃度的降低而增加，當(dāng)SPS/BPA最優(yōu)摩爾比為5.7∶1時(shí)，=0.009 min-1.

2.2 非均相過(guò)渡金屬激活

過(guò)渡金屬Zn、Cu、Ag和Fe可以激活PS產(chǎn)生SO4?-，但Fe作為非均相催化劑具有更多的優(yōu)勢(shì)，F(xiàn)e成本低，且環(huán)保對(duì)生物體無(wú)毒性。Fe激活PS的機(jī)理包括2步，首先零價(jià)鐵可在厭氧[式(3)]或好氧[式(4)]條件下發(fā)生腐蝕生成2價(jià)鐵，也能被過(guò)硫酸根氧化成2價(jià)鐵[式(5)、圖4]，然后2價(jià)鐵與過(guò)硫酸根發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成3價(jià)鐵、硫酸根和硫酸根自由基[式(6)][28]。3價(jià)鐵還可以被零價(jià)鐵還原成2價(jià)鐵[式(7)]。如果水中有過(guò)量的過(guò)硫酸根或2價(jià)鐵，它們還會(huì)消耗SO4?-[式(8)、式(9)、圖5][29]。因此氧化劑與催化劑的比例是反應(yīng)中一個(gè)重要的控制參數(shù)。

圖5 自由基的清除

Zhao等[29]研究了Fe激活過(guò)硫酸鈉去除BPA與磷酸鹽，當(dāng)[BPA]=22 μm、[PS]=0.2 mmol/L、pH=6.0、=60 min的條件下隨著零價(jià)鐵ZVI濃度從0.1 g/L增加到0.5 g/L時(shí)，BPA去除率從30%提高到91%。當(dāng)[ZVI]=0.1 g/L不變時(shí)，PS濃度從0.1 mmol/L增加到0.5 mmol/L，BPA去除率為從19%升高到82%。另外當(dāng)磷酸鹽的濃度在5～10 mg/L范圍時(shí)，會(huì)對(duì)BPA的降解有輕微的抑制作用。將這一方法用于實(shí)際污水廠出水的處理，得到了74%的BPA去除率及91%的磷酸鹽去除率。除磷機(jī)理為反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的3價(jià)鐵對(duì)磷的去除作用。Girit等[30]在初始[BPA]= 20 mg/L、TOC=16 mg/L、[PS]=2.5 mmol/L、[nZVI]=1 g/L、pH=5.0、=25 ℃、=60 min的條件下用納米鐵nZVI激活過(guò)硫酸鹽，取得了100%的BPA去除率和80%的TOC去除率。從上述研究可知，零價(jià)鐵和納米鐵都可以有效地去除BPA并去除一定比例的TOC。納米鐵雖然效率高于零價(jià)鐵，但納米鐵容易流失，研究納米鐵的包裹物或支持物，可推動(dòng)納米鐵的研究，有利于納米鐵的實(shí)際應(yīng)用。

2.3 均相過(guò)渡金屬激活

過(guò)渡元素離子(Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+)均可作為均相催化劑，發(fā)生式(10)中的化學(xué)反應(yīng)，使PS還原為SO4?-，自身變成高價(jià)離子[31]。Co2+、Ni2+被確定有著較佳的催化作用，但是它們存在一定的毒性，限制了其應(yīng)用。而且Cu2+與Ag+成本都很高。Fe2+是最常用的均相金屬催化劑，但也不是最理想的，因?yàn)檫^(guò)量的Fe2+可以充當(dāng)SO4?-和PS的清除劑[32]。所以有時(shí)考慮用零價(jià)鐵可以作為溶解鐵的緩釋源離子，激活PS產(chǎn)生SO4?-。

Jiang等[33]的研究揭示了初始的S2O82-和Fe2+濃度對(duì)BPA去除率有重要影響。隨著初始S2O82-濃度的增加，BPA去除效率得到了加強(qiáng)。但Fe2+濃度對(duì)BPA去除率的影響比較復(fù)雜，過(guò)低的Fe2+濃度會(huì)使自由基的量產(chǎn)生不足，減弱反應(yīng)速率，過(guò)高濃度的Fe2+會(huì)發(fā)生式(9)這樣的反應(yīng)，消耗自由基，也同樣抑制反應(yīng)。如果不是一次性供應(yīng)Fe2+，而是可持續(xù)供應(yīng)Fe2+，便可更好地控制與利用生成的SO4?-用于降解和礦化BPA。

2.4 非均相碳基材料催化激活

碳基材料作為在高級(jí)氧化法中激發(fā)產(chǎn)生自由基的無(wú)金屬催化劑引起了很多關(guān)注，因?yàn)槠洳粫?huì)產(chǎn)生二次金屬污染。碳基材料的催化活性取決于碳材料的類型，如活性炭、生物炭、還原氧化石墨烯(rGO)、碳納米管(CNTs)和石墨碳氮化物(g-C3N4)等[34]。碳基材料可以通過(guò)自由基和非自由基途徑激活PS，機(jī)理見(jiàn)圖6。碳的比表面積、形態(tài)、石墨化程度及表面化學(xué)特性決定其催化基團(tuán)承載氧化還原活性功能的程度。此外，基于碳基材料的吸附能力，也能去除部分污染物。CNTs、rGO、g-C3N4等因獨(dú)特性更受關(guān)注，有望在水處理中作為金屬基催化劑的替代品，如替代Co、Fe或Mn，從而避免金屬浸出和相關(guān)水體中的二次污染[35]。

圖6 碳材料催化PS的機(jī)理

Olmez-Hanci等[36]采用rGO催化過(guò)硫酸鹽降解BPA，將GO加熱還原膨脹成rGO薄片，并采用化學(xué)方法進(jìn)行改良，以使rGO獲得具有良好催化活性的點(diǎn)位。改良后的rRGO微晶具有7.6 nm直徑的層狀結(jié)構(gòu)，共5～6層，距離為0.36 nm，改變了結(jié)構(gòu)特征并形成了更活躍的表面區(qū)域。BET比表面積從原來(lái)的26.63 m2/g增加到了287.52 m2/g。在初始BPA濃度0.125 mmol/L，PS濃度度為2 mg/L，pH為6.5的條件下，利用0.01 g/L rGO對(duì)去離子水中的PS進(jìn)行催化激活并降解BPA。在反應(yīng)達(dá)30 min時(shí)BPA的去除率達(dá)到了98%，這說(shuō)明rGO對(duì)過(guò)硫酸鹽的催化作用能力很強(qiáng)。rGO激活PS形成硫酸自由基的反應(yīng)見(jiàn)式(11)。研究還表明，rGO濃度的增加，縮短了達(dá)到一定BPA去除率所需的時(shí)間，但PS濃度的增加與BPA的去除并不是正相關(guān)，有一個(gè)最優(yōu)PS的存在，要通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件來(lái)確定。因?yàn)檫^(guò)多的PS會(huì)形成如式(8)的副反應(yīng)，捕捉自由基，從而抑制BPA的降解。

Wang等[37]研究了用水熱法氮改性的還原氧化石墨烯NrGO激活過(guò)硫酸鹽，并研究了吸附與催化的協(xié)同作用，改性增強(qiáng)了吸附和催化能力。對(duì)于初始BPA濃度為0.385 mmol/L的NrGO的吸附容量評(píng)估為1.56 mmol/g，是無(wú)氮rGO吸附能力的1.75 倍。NrGO的對(duì)PS激活降解PBA的表觀降解常數(shù)是0.71 min-1，是無(wú)氮的700倍。使用NrGO(120 mg/L)和過(guò)硫酸鹽(0.6 mmol/L)pH為6.6的情況下反應(yīng)17 min幾乎完全去除了BPA(0.385 mmol/L)。

Wang等[38]采用熱分解方法合成氮和硫雙摻雜還原氧化石墨烯(N，S-rGO)，可以有效地活化PS產(chǎn)生活性自由基。使用Nr-RGO(50 mg/L)和過(guò)硫酸鉀(0.9 mmol/L)在pH為6.64條件下下，在30 min內(nèi)完全降解雙酚A(20 μg/L)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的催化氧化能力。

3 自由基的識(shí)別

在采用各種方法激活PS的過(guò)程中，水中會(huì)產(chǎn)生自由基，在不同的pH及氧化劑條件下，不同的自由基所占的主導(dǎo)地位不同。通常需要通過(guò)自由基清除實(shí)驗(yàn)來(lái)鑒別水中存在哪些自由基。Olmez-Hanci等[36]采用乙醇EtOH與叔丁醇TBA作SO4?-和·OH的識(shí)別物質(zhì)。EtOH(含有α-H)能迅速地同時(shí)與SO4?-和·OH反應(yīng)，反應(yīng)的速率分別在1.2×109～2.8×109mol/(L·s)和1.6×107～7.7×107mol/(L·s)之間，因此可同時(shí)識(shí)別2種自由基[39]。另外采用TBA作為·OH的識(shí)別物質(zhì)，TBA(不含α-H)能與·OH迅速反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)為3.8×108～7.6×108mol/(L·s)，但與SO4?-反應(yīng)的速率常數(shù)僅為4.0×105～9.1×105mol/(L·s)，前者是后者速率的1 000倍，所以TAB僅用來(lái)識(shí)別·OH[40]。在自由基降解有機(jī)物如BPA的過(guò)程中，在填加識(shí)別物質(zhì)前后如果BPA降解率發(fā)生變化，就說(shuō)明主導(dǎo)的自由基被清除。根據(jù)投入的識(shí)別物質(zhì)就可判斷出哪種自由基被清除，水中哪個(gè)自由基占主導(dǎo)。如投入TBA，BPA降解率比沒(méi)投入前變化不大，說(shuō)明水中的主要自由基是硫酸自由基，因?yàn)門BA只清除了羥基自由基，對(duì)硫酸根自由基沒(méi)有影響，因而沒(méi)有影響B(tài)PA的降解效率。

4 BPA的降解產(chǎn)物

BPA被硫酸根自由基氧化后，即使測(cè)定BPA的降解效率很高，但并不意味著有害的BPA都變成無(wú)害的物質(zhì)，只有BPA完全礦化為CO2和H2O時(shí)才安全，降解機(jī)理見(jiàn)圖7。

圖7 BPA降解機(jī)理

如果BPA降解效率高的同時(shí)，TOC也得到了降解，才證明BPA被礦化。根據(jù)一些文獻(xiàn)得到的BPA降解中間產(chǎn)物主要有丙烷-1,2,3-三醇、對(duì)羥基苯乙酮、4-羥基苯乙酮、丙酮、3甲基丁酮、苯酚、對(duì)苯二酚、4-異丙基苯酚、富馬酸、馬來(lái)酸、丙二酸、2-羥基丙酸和苯醌等[29,39-40]。BPA降解的中間產(chǎn)物種類很多，有的甚至毒性比BPA大，所以調(diào)整反應(yīng)參數(shù)盡量礦化BPA是關(guān)鍵。

5 結(jié)論與展望

回顧了過(guò)硫酸鹽的能量激活法、均相過(guò)渡金屬激活法、非均相過(guò)渡金屬激活法及碳基材料催化激活法，并對(duì)產(chǎn)生的自由基降解BPA的應(yīng)用進(jìn)行了歸納，可以看出通過(guò)催化激活過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸自由基降解有機(jī)污染物已經(jīng)成為有前途的一種新型高級(jí)氧化法。

在能量激活方法中，超聲波與UV激活比較環(huán)保，但不適合于大水量的處理，今后可以考慮與其他激活方法復(fù)合使用，比如UV/金屬激活、超聲波/金屬激活，并需在不同水質(zhì)條件下進(jìn)一步研究激活條件。

與鈷、鎳、銅和銀等其他過(guò)渡金屬催化劑相比，零價(jià)鐵和2價(jià)鐵是更經(jīng)濟(jì)環(huán)保的激活劑，并且也是最廣泛使用的激活劑，但由于零價(jià)鐵能持續(xù)供應(yīng)2價(jià)鐵源，防止過(guò)量的2價(jià)鐵離子消耗自由基，目前有替代2價(jià)鐵的趨勢(shì)。但零價(jià)鐵的激活還需考慮控制其腐蝕或溶解度問(wèn)題，可考慮pH控制，或添加EDTA等螯合劑，尋求反應(yīng)的最佳條件。對(duì)于納米鐵用于激活的研究仍需注意納米鐵的泄露問(wèn)題，可以開(kāi)展納米鐵的包裹及支持體研究，比如采用殼聚糖包裹或生物碳支持等。

新型負(fù)載型催化劑石墨烯避免了金屬催化劑的二次污染問(wèn)題，是一種有前途的材料，但其改性過(guò)程也比較復(fù)雜，需使用化學(xué)藥劑，仍需在達(dá)到處果效果的同時(shí)降低成本。

另外在應(yīng)用硫酸自由基處理BPA時(shí)局限于實(shí)驗(yàn)室配水研究的階段，對(duì)于真實(shí)廢水的處理還有待研究，還應(yīng)考慮水中一些因素對(duì)處理效果的影響，更應(yīng)考慮BPA的礦化及中間產(chǎn)物的生成，必要時(shí)還要做毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)中間體的毒性。

總之，硫酸根自由基高級(jí)氧化法具有羥基自由基氧化法所沒(méi)有的優(yōu)勢(shì)，在未來(lái)的水處理中，尤其是對(duì)BPA這類難降解的內(nèi)分泌干擾物去除的應(yīng)用范圍會(huì)越來(lái)拓寬。

[1] Jiang J Q, Zhou Z, Sharma V K. Occurrence, transportation, monitoring and treatment of emerging micro-pollutants in waste water — a review from global views[J]. Microchemical Journal, 2013, 110: 292-300.

[2] 李康, 郭勁松, 何靖, 等. 改性無(wú)煙煤去除水中內(nèi)分泌干擾物的性能探究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2017, 17(2): 665-670.

[3] Olmez-Hanci T, Arslan-Alaton I, Genc B. Bisphenol A treatment by the hot persulfate process: oxidation products and acute toxicity[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 263: 283-290.

[4] Wilkinson J, Hooda P S, Barker J, et al. Occurrence, fate and transformation of emerging contaminants in water: An overarching review of the field[J]. Environmental Pollution, 2017, 231: 954-970.

[5] Can Z S, F?rlak M, Ker? A, et al. Evaluation of different wastewater treatment techniques in three WWTPs in Istanbul for the removal of selected EDCs in liquid phase[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2014, 186(1): 525-539.

[6] 魏令勇, 郭紹輝, 閻光緒. 高級(jí)氧化法提高難降解有機(jī)污水生物降解性能的研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù), 2011, 37(1): 14-19.

[7] 徐軍, 涂勇, 武倩, 等. 臭氧、臭氧/雙氧水催化氧化深度處理化工廢水[J]. 工業(yè)水處理, 2017, 37(4): 62-65.

[8] Liu Z, Wardenier N, Hosseinzadeh S, et al. Degradation of bisphenol A by combining ozone with UV and H2O2in aqueous solutions: mechanism and optimization[J]. Clean Technologies and Environmental Policy, 2018, 20(9): 2109-2118.

[9] Escalona I, Fortuny A, Stueber F, et al. Fenton coupled with nanofiltration for elimination of bisphenol A[J]. Desalination, 2014, 345: 77-84.

[10] Brienza M, Katsoyiannis I. Sulfate radical technologies as tertiary treatment for the removal of emerging contaminants from wastewater[J]. Sustainability, 2017, 9(9): 1604.

[11] Behrman E J, Edwards J O. The thermal decomposition of peroxodisulfate ions[J]. Reviews in Inorganic Chemistry, 1980, 2: 179-206.

[12] 張乃東, 張曼霞, 彭永臻. S2O82-派生氧化法催化降解水中的甲基橙[J]. 催化學(xué)報(bào), 2006(5): 445-448.

[13] 張乃東, 張曼霞, 孫冰. 硫酸根自由基處理水中甲基橙的初步研究[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2006(4): 636-638.

[14] Wac?awek S, Lutze H V, Grübel K, et al. Chemistry of persulfates in water and wastewater treatment: A review[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 330: 44-62.

[15] 張炳燭, 張釗, 王昆亭, 等. 過(guò)硫酸鹽非均相催化劑進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工, 2018, 47(1): 176-180.

[16] 趙文莉, 王廣智, 弋凡, 等. 過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工, 2018, 38(7): 53-56.

[17] 徐朋飛, 王光輝, 李鵬, 等. 環(huán)境內(nèi)分泌干擾物雙酚A的吸附研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理, 2018, 38(4): 17-20.

[18] Ghazali F M, Johari W L W. The occurrence and analysis of bisphenol A (BPA) in environmental samples–a review[J]. Journal of Biochemistry, Microbiology and Biotechnology, 2015, 3(2): 30-38.

[19] He X, Armah A, O'Shea K E, et al. Kinetics and mechanisms of cylindrospermopsin destruction by sulfate radical-based advanced oxidation processes[J]. Water Research, 2014, 63: 168-178.

[20] Olmez-Hanci T, Arslan-Alaton I, Genc B. Bisphenol A treatment by the hot persulfate process: oxidation products and acute toxicity[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 263: 283-290.

[21] Potakis N, Frontistis Z, Antonopoulou M, et al. Oxidation of bisphenol A in water by heat-activated persulfate[J]. Journal of environmental management, 2017, 195: 125-132.

[22] Ghanbari F, Moradi M. Application of peroxymonosulfate and its activation methods for degradation of environmental organic pollutants[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 310: 41-62.

[23] Darsinou B, Frontistis Z, Antonopoulou M, et al. Sono-activated persulfate oxidation of bisphenol A: kinetics, pathways and the controversial role of temperature[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 280: 623-633.

[24] Pokhalekar P, Chakraborty M. Degradation of bisphenol A and 4-tert-octylphenol: a comparison between ultrasonic and photocatalytic technique[J]. Desalination and Water Treatment, 2016, 57(22): 10370-10377.

[25] 姜能座. 254 nm紫外光活化過(guò)硫酸鉀降解雙酚A的研究[J]. 復(fù)旦學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2015, 54(5): 648-653.

[26] Sharma J, Mishra I M, Kumar V. Degradation and mineralization of Bisphenol A (BPA) in aqueous solution using advanced oxidation processes: UV/H2O2and UV/S2O82?oxidation systems[J]. Journal of Environmental Management, 2015, 156: 266-275.

[27] Sharma J, Mishra I M, Kumar V. Mechanistic study of photo-oxidation of Bisphenol-A (BPA) with hydrogen peroxide (H2O2) and sodium persulfate (SPS)[J]. Journal of Environmental Management, 2016, 166: 12-22.

[28] Oh W D, Lim T T. Design and application of heterogeneous catalysts as peroxydisulfate activator for organics removal: An overview[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 358: 110-133.

[29] Zhao L, Ji Y, Kong D, et al. Simultaneous removal of bisphenol A and phosphate in zero-valent iron activated persulfate oxidation process[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 303: 458-466.

[30] Girit B, Dursun D, Olmez-Hanci T, et al. Treatment of aqueous bisphenol A using nano-sized zero-valent iron in the presence of hydrogen peroxide and persulfate oxidants[J]. Water Science and Technology, 2015, 71(12): 1859-1868.

[31] Hu P, Long M. Cobalt-catalyzed sulfate radical-based advanced oxidation: a review on heterogeneous catalysts and applications[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 181: 103-117.

[32] Shang W, Dong Z, Li M, et al. Degradation of diatrizoate in water by Fe (Ⅱ)-activated persulfate oxidation[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 361: 1333-1344.

[33] Jiang X, Wu Y, Wang P, et al. Degradation of bisphenol A in aqueous solution by persulfate activated with ferrous ion[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013, 20(7): 4947-4953.

[34] Chen X, Oh W D, Lim T T. Graphene-and CNTs-based carbocatalysts in persulfates activation: Material design and catalytic mechanisms[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 354: 941-976.

[35] Cheng X, Guo H, Zhang Y, et al. Non-photochemical production of singlet oxygen via activation of persulfate by carbon nanotubes[J].Water Research,2017,113:80-88.

[36] Olmez-Hanci T, Arslan-Alaton I, Gurmen S, et al. Oxidative degradation of Bisphenol A by carbocatalytic activation of persulfate and peroxymonosulfate with reduced graphene oxide[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 360: 141-149.

[37] Wang X, Qin Y, Zhu L, et al. Nitrogen-doped reduced graphene oxide as a bifunctional material for removing bisphenols: synergistic effect between adsorption and catalysis[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(11): 6855-6864.

[38] Wang Q, Li L, Luo L, et al. Activation of Persulfate with Dual-doped Reduced Graphene Oxide for Degradation of Alkylphenols[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 376: 120891-120901.

[39] Gao F, Li Y, Xiang B. Degradation of bisphenol A through transition metals activating persulfate process. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2018, 158: 239-247.

[40] Liu C M, Diao Z H, Huo W Y, et al. Simultaneous removal of Cu2+and bisphenol A by a novel biochar-supported zero valent iron from aqueous solution: Synthesis, reactivity and mechanism[J]. Environmental Pollution, 2018, 239: 698-705.

Review of Removing Bisphenol A Pollution from Water by Sulfate Radicals

GAO Yan-jiao, CHEN Yu, ZHANG Xin

（School of Civil and Architectural Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China）

The advanced oxidation process dominated by sulfate radicals (SO4?-) has attracted the attention of many researchers in recent years due to its ability to efficiently degrade refractory pollutants in water. Bisphenol A, a common chemical raw material, has the characteristics of interfering with the secretion of organisms. The catalytic activation method, reaction conditions, treatment effects and oxidation mechanism of sulfate radical oxidation towards bisphenol A were reviewed. The problems existing in the current method are pointed out, and the future research directions are prospected.

bisphenol A; persulfate; sulfate radicals; endocrine disrupting contaminants

10.15916/j.issn1674-3261.2022.02.009

TQ085

A

1674-3261(2022)02-0111-07

2021-04-14

遼寧省教育廳高?？蒲谢痦?xiàng)目(JZL202015406)

高艷嬌(1974-)，女，吉林公主嶺人，教授，博士。

責(zé)任編輯：孫 林