任富天，張秋英，楊 廣?，柏楊巍，高紅杰，李 兆，劉山寶，王健祺

（1. 石河子大學(xué)水利建筑工程學(xué)院/現(xiàn)代節(jié)水灌溉兵團(tuán)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆石河子 832000；2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012；3. 中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所，北京 100101）

隨著環(huán)境污染形勢(shì)日趨嚴(yán)重，我國(guó)對(duì)礦山開(kāi)采造成的環(huán)境污染問(wèn)題尤為關(guān)注。離子型稀土礦，又稱離子吸附型稀土礦或風(fēng)化殼淋積型稀土礦，是我國(guó)特有的中、重稀土礦產(chǎn)資源，廣泛分布于江西、廣東、福建、湖南、云南、廣西、浙江等南方地區(qū)。近年來(lái)，原位浸礦技術(shù)用于提取南方離子型稀土，形成了許多離子型稀土原位浸礦后的尾礦。離子型稀土開(kāi)采過(guò)程中常采用硫酸銨(NH)SO作為浸礦劑。由于缺乏有效的防滲措施及浸出液收集與處置系統(tǒng)，導(dǎo)致高濃度外源性銨態(tài)氮?dú)埩粲谖驳V中，從而改變了稀土尾礦礦山地球化學(xué)環(huán)境，加劇了生態(tài)環(huán)境惡化，大量尾礦出現(xiàn)整體酸化、土壤貧瘠、有機(jī)質(zhì)含量下降、銨態(tài)氮富集等問(wèn)題。礦山關(guān)閉多年后尾礦土壤理化性質(zhì)仍未得到明顯改善，面臨土壤重建的問(wèn)題。此外由于大量銨態(tài)氮進(jìn)入土壤中，產(chǎn)生的高濃度滲濾液經(jīng)由土壤進(jìn)入地下水，導(dǎo)致礦區(qū)周邊水土環(huán)境嚴(yán)重污染。因此殘留銨態(tài)氮處理已成為離子型稀土礦山環(huán)境綜合治理的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

已有研究表明，土壤是銨態(tài)氮污染地下水的必經(jīng)場(chǎng)所，也是銨態(tài)氮遷移轉(zhuǎn)化的載體。當(dāng)(NH)SO溶液進(jìn)入土壤后，被吸附的稀土離子發(fā)生解吸附反應(yīng)進(jìn)入土壤溶液，高濃度銨態(tài)氮?jiǎng)t殘留于尾礦土壤層中。當(dāng)銨離子（NH）含量超過(guò)土壤容量時(shí)，NH在自由擴(kuò)散作用下向土壤深層和地下水進(jìn)行遷移，破壞了系統(tǒng)的銨態(tài)氮平衡。盡管在采礦活動(dòng)結(jié)束后會(huì)在注液孔加注清水，將礦體中殘留的稀土母液帶出，但是短時(shí)間的頂水措施對(duì)于已經(jīng)進(jìn)行離子交換的銨態(tài)氮影響效果有限。針對(duì)土壤中銨態(tài)氮的分布特征以及殘留造成的土壤污染問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量研究，包括銨態(tài)氮的吸附過(guò)程及其影響因素，主要集中在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)且是0～200 cm 內(nèi)土壤中銨態(tài)氮行為的研究，對(duì)于深層土壤剖面（200 cm 以下）的研究則鮮有報(bào)道。離子型稀土礦作為一種特殊的土體，使用的硫酸銨類選礦藥劑有別于其他礦種采用的選礦藥劑，主要是硫酸銨類無(wú)機(jī)物，易殘留于土壤中且對(duì)周邊環(huán)境造成影響，關(guān)于其中銨態(tài)氮沿深層土壤剖面的分布特征及影響因素有必要深入研究。

本研究選取江西省贛南足洞礦區(qū)典型稀土原位浸礦生產(chǎn)車間尾礦土壤作為研究對(duì)象，測(cè)定了尾礦礦山不同部位和深度（約450～1 500 cm）處土壤理化性質(zhì)和銨態(tài)氮的殘留量，研究尾礦土壤剖面中銨態(tài)氮的分布規(guī)律及其影響因素；探討銨態(tài)氮在尾礦土壤中的遷移規(guī)律，以期為稀土礦區(qū)土壤污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于江西省贛南地區(qū)離子型稀土采礦區(qū)某原位浸礦車間內(nèi)（114°51′E，24°48′N），海拔250～410 m（圖1）。研究區(qū)地貌以大小不等的山間盆地和綿延丘陵為主，具有典型亞熱帶季風(fēng)濕潤(rùn)性氣候特點(diǎn)，多年平均降水量1 587 mm，汛期4—6 月降水量為700 mm，酸雨出現(xiàn)頻率較高，且pH 較低（＜5.0）。礦區(qū)土壤類型為花崗巖紅壤，土壤礦物主要由石英、長(zhǎng)石、云母及部分黏土礦物組成。稀土離子以水合或羥基水合陽(yáng)離子形態(tài)，賦存于風(fēng)化殼中黏土礦物的表面，形成了我國(guó)特有的風(fēng)化殼淋積型稀土礦床。近幾十年來(lái)，由于南方大規(guī)模無(wú)序開(kāi)采離子型稀土礦，采富棄貧、亂挖濫采等導(dǎo)致資源過(guò)度開(kāi)發(fā)，不僅造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，而且對(duì)稀土礦區(qū)生態(tài)環(huán)境造成了很大危害。該礦區(qū)自20 世紀(jì)70 年代開(kāi)始開(kāi)采，2000 年以來(lái)因環(huán)境治理和稀土資源儲(chǔ)量枯竭，礦區(qū)內(nèi)大部分處于禁采狀態(tài)。

圖1 研究區(qū)地理位置圖Fig. 1 Geographic location of the research area

本研究選擇的稀土開(kāi)采車間建成于2003 年，至2007 年采用硫酸銨原位浸礦工藝開(kāi)采稀土，之后一直處于停產(chǎn)狀態(tài)。為加快解析原位浸礦采場(chǎng)土壤吸附的銨態(tài)氮，落實(shí)稀土礦山“采場(chǎng)清水淋洗與處理回用”環(huán)保措施，解決采礦結(jié)束后銨態(tài)氮持續(xù)滲出影響地下水的問(wèn)題，該車間安裝了一套500 m·d特種膜銨態(tài)氮脫除超濾系統(tǒng)，通過(guò)清水淋洗降低土壤中銨態(tài)氮的吸附量，淋洗浸出液經(jīng)處理后再返注礦體，循環(huán)利用，最大限度消減殘留銨態(tài)氮對(duì)地下水的影響。

1.2 試驗(yàn)方法

2019 年6—7 月，在該車間附近進(jìn)行了野外水土環(huán)境調(diào)查，系統(tǒng)采集了礦區(qū)及其周邊地區(qū)的表層土壤和深層土壤等樣品。

按照?qǐng)D2 所示在原位浸礦稀土多年后的尾礦開(kāi)挖土壤剖面7 個(gè)，采用四分法用洛陽(yáng)鏟采集樣品，從表層開(kāi)始，0～100 cm 深度按照20 cm 間隔采樣，100 cm 以下每50 cm 取一個(gè)樣，取土深度至強(qiáng)風(fēng)化層或以下，共采集土壤樣品157 個(gè)。其中P1 為礦區(qū)內(nèi)未經(jīng)開(kāi)采的原礦土壤，P2、P3、P4 為廢棄多年的尾礦土壤，P5、P6、P7 位于同一尾礦，該區(qū)域正在進(jìn)行清水淋洗作業(yè)。從P2 剖面往山腳，垂向每隔20 m 左右在原開(kāi)挖的兩個(gè)注液孔間取樣，分別標(biāo)注為P3、P4。同樣地，在尾礦另一側(cè)淋洗區(qū)域分別取三個(gè)剖面P5、P6、P7。P2 和P5 剖面位于原注液管網(wǎng)區(qū)域的上部，P3 和P6 剖面位于中下部，P4 和P7剖面位于注液區(qū)域的外圍。

圖2 礦區(qū)土壤剖面采樣點(diǎn)相對(duì)位置Fig. 2 Relative positions of sampling points in the soil profiles

土壤含水率用烘干法測(cè)定，即土壤中水的質(zhì)量與干土質(zhì)量之比，在此，以百分?jǐn)?shù)計(jì)，即%。土壤pH 由水質(zhì)分析儀（HQ40D，HACH，上海）參考《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》測(cè)定，土水比為1∶2.5。土壤銨態(tài)氮含量依據(jù)HJ 634—2012 標(biāo)準(zhǔn)采用紫外分光光度計(jì)（島津UV-2550，日本）測(cè)定。試驗(yàn)所有用水為超純水。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤pH 與酸化動(dòng)態(tài)變化

離子型稀土礦區(qū)不同土壤剖面pH 沿深度動(dòng)態(tài)變化如圖3 所示。礦區(qū)內(nèi)未開(kāi)礦土壤仍呈弱酸性，pH 為5.40～5.96，表土層酸性最強(qiáng)，隨深度增加，酸性逐漸減弱，變化平穩(wěn)。三個(gè)原位浸礦尾礦土壤剖面（P2、P3、P4）不同深度處pH 分布范圍為3.55～4.77，其中尾礦表層土壤（0～200 cm）pH 變化范圍為3.80～4.77，深層土壤（200 cm 以下）pH 變化范圍為3.55～3.96。淋洗中尾礦土壤（P5、P6、P7）不同深度pH 變化范圍為4.27～4.89，表層土壤pH變化范圍為4.27～4.89，深層土壤pH 變化范圍為4.50～4.85。無(wú)論尾礦土壤還是未開(kāi)礦土壤，土壤pH 均偏低，礦區(qū)下游（3 km）土壤的酸性（pH）較未開(kāi)礦土壤酸性（pH）強(qiáng)，礦山尾礦土壤的酸性（pH）較礦區(qū)下游的土壤酸性強(qiáng)，淋洗中尾礦土壤的酸性（pH）較未淋洗礦山尾礦土壤酸性弱，依次為：pH（5.73±0.17，平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，下同）＞ pH（4.87±0.26）＞ pH（4.63±0.16）＞ pH（3.87±0.32）。

2.2 土壤含水率動(dòng)態(tài)變化

圖5 不同土壤類型中含水率的分布Fig. 5 Distribution of moisture content relative to type of soil

土壤水分是土壤銨態(tài)氮淋溶損失和遷移運(yùn)動(dòng)的載體。降雨和灌溉是土壤水運(yùn)動(dòng)的主要驅(qū)動(dòng)力，銨態(tài)氮進(jìn)入土壤后，除部分被植物吸收利用外，殘留銨態(tài)氮隨著土壤入滲水流向更深層土壤淋溶。淋洗中尾礦土壤含水率明顯大于未淋洗尾礦土壤含水率，礦區(qū)土壤在發(fā)生離子置換反應(yīng)后，風(fēng)化層土壤結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，造成土壤顆粒分散，從而破壞土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，含水率和同層未開(kāi)礦土壤相比明顯增加，發(fā)生滑坡和坍塌的概率增加。深層土壤中的水動(dòng)力學(xué)機(jī)制并不清楚，因此，在淋洗過(guò)程中不能過(guò)分強(qiáng)調(diào)土壤中銨態(tài)氮解吸速率，要實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)土壤含水率變化并保持在一定的范圍內(nèi)，合理控制清水淋洗總量和速率。

2.3 深層土壤剖面銨態(tài)氮分布規(guī)律與富集

離子型稀土礦區(qū)不同類型土壤剖面銨態(tài)氮濃度動(dòng)態(tài)變化如圖6 所示。P1 為未開(kāi)礦土壤，銨態(tài)氮濃度為5～6 mg·kg，平均吸附量為5.24 mg·kg，可作為礦區(qū)土壤銨態(tài)氮濃度背景值。P2、P4 銨態(tài)氮平均吸附量為65.8～68.3 mg·kg；P5、P6、P7 銨態(tài)氮平均吸附量為49.8～77.7 mg·kg；P3 剖面銨態(tài)氮平均吸附量為11.1 mg·kg，顯著低于其他尾礦土壤剖面。尾礦礦山土壤剖面不同深度處銨態(tài)氮最小殘留量 為 4.22 mg·kg， 而 最 大 殘 留 量 達(dá) 到 了204.3 mg·kg，具有較大的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

圖6 不同土壤類型中銨態(tài)氮的分布Fig. 6 Distribution of ammonia nitrogen relative to type of soil

P2～P7 剖面在采礦活動(dòng)注液區(qū)域內(nèi)，銨態(tài)氮濃度隨深度的變化關(guān)系比較類似，但各有差異。在水平空間上，位于注液管網(wǎng)上中下部的P6 剖面銨態(tài)氮均值最高，其他剖面從山頂至山腳，銨態(tài)氮含量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。在垂直剖面上，表層土壤（P2剖面0～1.0 m，P4 剖面0～1.5 m）銨態(tài)氮濃度低，隨著深度的增加，銨態(tài)氮濃度逐漸增加，向深層土壤累積。P3 剖面在1.5～4.0 m 銨態(tài)氮濃度為4.22～7.63 mg·kg，接近于未開(kāi)礦土壤中銨態(tài)氮的濃度。P2 和P5 銨態(tài)氮濃度隨深度的增大幅度遠(yuǎn)大于其他剖面，這可能是在降水或清水淋洗作用下，銨態(tài)氮向深層土壤逐漸積累所致?？傮w而言，經(jīng)過(guò)12 年衰減后的原位浸礦尾礦土壤中仍有大量銨態(tài)氮?dú)埩?，含量?0～204.3 mg·kg之間，為未開(kāi)礦土壤中背景值的12 倍～40 倍。

原位浸礦注液孔深度一般為見(jiàn)礦0.5～1.0 m，Φ0.15～Φ0.30 m。稀土開(kāi)采過(guò)程從山頂至山腳依次注入（NH）SO溶液，即注液順序?yàn)?～3～4，5～6～7，先在2 號(hào)孔注液，當(dāng)滲透至3 號(hào)孔位置時(shí)，3 號(hào)孔開(kāi)始注液，依次向下，直至稀土母液從山腳導(dǎo)流孔流出。注入礦體內(nèi)的浸礦劑向下流動(dòng)時(shí)同時(shí)向四周滲透，從山頂至山腳，浸礦劑經(jīng)過(guò)或者滯留時(shí)間逐漸增加，土壤顆粒表面吸附的稀土離子參與置換反應(yīng)更加徹底，土壤吸附的銨態(tài)氮應(yīng)該越來(lái)越多。然而本研究中原位浸礦尾礦土壤銨態(tài)氮分布并不符合這一規(guī)律，說(shuō)明尾礦中銨態(tài)氮的穩(wěn)定性并不好，降雨沖刷、淋失等因素會(huì)導(dǎo)致銨態(tài)氮在土壤中重分布（圖7）。

圖7 尾礦土壤銨態(tài)氮含量分布色譜柱圖Fig. 7 Chromatographic histogram of ammonia nitrogen distribution in tailing soil

從圖7 看，尾礦表層土壤中銨態(tài)氮?dú)埩袅科毡槠偷脑?，一是表層土壤多與外界水、氣環(huán)境接觸，硝化作用與反硝化作用強(qiáng)烈，且NH在雨水沖刷、溶浸下易離解和流失；二是由于植物對(duì)氮的吸收作用。表層以下尾礦內(nèi)部銨態(tài)氮?dú)埩袅縿t更多是由礦層的滲透性所決定的，尾礦土壤中銨態(tài)氮?dú)埩袅吭降偷膮^(qū)域其滲透性越好。值得注意的是，在表層土壤以下的區(qū)域，P2 土壤剖面在1～4 m 處銨態(tài)氮含量特別低，主要原因是該區(qū)域土壤滲透性較表層土壤要好，這一區(qū)域就是地質(zhì)學(xué)中的全風(fēng)化層，浸礦劑流經(jīng)時(shí)很容易沿該區(qū)域向山腳運(yùn)移，在全風(fēng)化層內(nèi)部形成滲流水帶。這與王華生等在實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)論一致，含氮化合物在通透性好、風(fēng)化程度高的土壤中更易淋失。礦山關(guān)閉后注液孔未封堵，雨水易向孔中匯集，直接進(jìn)入全風(fēng)化層向深層土壤遷移，多年來(lái)該區(qū)域流經(jīng)水量大，沖刷、溶浸損失量較大，銨態(tài)氮?dú)埩袅孔匀惠^少。半風(fēng)化層區(qū)域滲透性隨深度增加越來(lái)越差，進(jìn)入該區(qū)域浸礦劑溶液不易流出，存在滯流現(xiàn)象，銨態(tài)氮離解、析出越來(lái)越少，殘留濃度也就越來(lái)越高。與圖6 中不同深度處銨態(tài)氮的分布結(jié)果相比，銨態(tài)氮?dú)埩袅孔畹偷膮^(qū)域?yàn)槿L(fēng)化層，其次為表層土壤，半風(fēng)化層中銨態(tài)氮濃度最高。淋洗中尾礦土壤殘留銨態(tài)氮濃度與未淋洗土壤相比顯著減小，特別是在山腳附近，殘留銨態(tài)氮濃度明顯小于未淋洗一側(cè)。淋洗過(guò)程中大量清水將尾礦中殘留銨態(tài)氮溶解在水中，在山腳收集浸出液處理回用。

2.4 深層土壤剖面銨態(tài)氮分布影響因素

離子型稀土尾礦不同位置土壤中銨態(tài)氮的含量同原位浸礦過(guò)程中浸礦劑與黏土礦物的接觸程度直接相關(guān)，而接觸程度又與土體的水滲透性相關(guān)。由于銨態(tài)氮在尾礦土壤中并不穩(wěn)定，銨態(tài)氮的殘留量與停止注液后的時(shí)間和礦山環(huán)境條件（pH、進(jìn)入礦體中的雨水量等）密切相關(guān)。

離子型稀土成礦過(guò)程中，水的遷移對(duì)土體風(fēng)化層演變至關(guān)重要。風(fēng)化程度與流經(jīng)的水量成正比。同時(shí)，土壤含水率是影響污染物遷移的重要因素，含水量越大，越能快速驅(qū)動(dòng)大量的銨態(tài)氮向下遷移。當(dāng)銨態(tài)氮進(jìn)入土壤時(shí)，未被植物吸收和利用的部分被滲透水流淋濾至更深層。相關(guān)分析表明，礦山關(guān)閉12 年后，尾礦土壤含水率與銨態(tài)氮?dú)埩袅砍曙@著負(fù)相關(guān)，且顯著性水平從山頂至山腳逐漸升高（圖8）。離山腳越近，土壤含水率越高，殘留量越小。淋洗中尾礦向礦體中注入大量清水，短時(shí)間內(nèi)尚未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，呈現(xiàn)出“拖尾”效應(yīng)，銨態(tài)氮發(fā)生持續(xù)浸出，因此，土壤含水率與銨態(tài)氮?dú)埩袅坎⑽闯尸F(xiàn)顯著相關(guān)性。圖7 中淋洗中尾礦深層土壤銨態(tài)氮的富集作用強(qiáng)于未淋洗尾礦土壤，說(shuō)明銨態(tài)氮?dú)埩袅慷嗌倥c尾礦接觸水的概率有關(guān)。由于銨態(tài)氮能夠隨水遷移，流經(jīng)尾礦土壤的較高水流減少了銨態(tài)氮含量。

圖8 土壤銨態(tài)氮含量與含水率間的相關(guān)性Fig. 8 Diagram of correlation coefficients between soil ammonium nitrogen and moisture content

尾礦土壤中銨態(tài)氮并不穩(wěn)定，在適宜pH 環(huán)境和天然降水淋洗下容易離解流失。在礦山關(guān)閉12 年后，土壤中銨態(tài)氮?dú)埩袅吭诓煌恢蒙嫌酗@著差異，總體而言，銨態(tài)氮濃度隨深度增加而增加且變化趨勢(shì)明顯。淋洗中尾礦土壤pH 和殘留銨態(tài)氮濃度與未淋洗尾礦土壤相比下降顯著。宋晨曦等比較了浸泡除銨和淋洗除銨方式的脫除效果，在除銨效果相似的條件下，淋洗方式用水量更少，浸出液濃度更高。淋洗方法可考慮在采礦活動(dòng)結(jié)束后立即通過(guò)頂水洗礦等措施來(lái)減少土壤銨態(tài)氮?dú)埩粑廴?，提高稀土資源的回收利用率。尾礦土壤中殘留的銨態(tài)氮，僅有水溶態(tài)銨可在固液間因濃度差下被清水浸出，隨著淋洗過(guò)程的進(jìn)行，濃度差逐漸減小，導(dǎo)致釋放的速度也變得緩慢。因此僅用清水除銨效果不佳，在淋洗過(guò)程中可考慮其他類型的淋洗劑對(duì)可交換態(tài)和固定態(tài)銨進(jìn)行去除。在除銨效果相同的條件下，選擇用水量更少而浸出液濃度更高的淋洗劑。

基于以上討論，如果將尾礦中殘留銨態(tài)氮與殘留稀土離子分布規(guī)律間建立相關(guān)關(guān)系，則可通過(guò)殘留銨態(tài)氮的分布特征來(lái)描述浸礦劑進(jìn)入礦體后可能的滲透運(yùn)移方向，對(duì)于設(shè)計(jì)原位浸礦注液布網(wǎng)分布與提高稀土浸出率、降低尾礦土壤銨態(tài)氮?dú)埩袅烤哂兄匾饬x。除了土壤含水率外，土壤孔隙結(jié)構(gòu)、粒徑、滲透率、土壤團(tuán)聚體等對(duì)土壤剖面中銨態(tài)氮遷移轉(zhuǎn)化的影響，仍需在未來(lái)的工作中開(kāi)展深入研究。

3 結(jié) 論

采礦活動(dòng)結(jié)束多年后，離子型稀土尾礦土壤理化性質(zhì)未得到明顯改善。原位浸礦活動(dòng)導(dǎo)致尾礦土壤嚴(yán)重酸化，殘留銨態(tài)氮在深層土壤剖面富集。主要結(jié)論如下：（1）礦區(qū)不同類型土壤pH 分別為：pH＞ pH＞ pH＞ pH。礦區(qū)下游土壤酸化呈現(xiàn)出時(shí)間累積性。（2）未開(kāi)采礦區(qū)土壤銨態(tài)氮濃度背景值僅為5～6 mg·kg，采礦活動(dòng)結(jié)束12 年后，銨態(tài)氮?dú)埩袅咳赃_(dá)到了60～204.3 mg·kg，為未開(kāi)采土壤銨態(tài)氮濃度的12 倍～40 倍，具有潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。（3）土壤pH 和含水率顯著影響銨態(tài)氮的吸附和解吸附過(guò)程，土壤環(huán)境pH 越高，流經(jīng)尾礦的水量越多，越有利于土壤中銨態(tài)氮解吸附過(guò)程進(jìn)行，以降低土壤中銨態(tài)氮?dú)埩袅俊?/p>