張 斌 王希運 黃善聰 李 堯 夏新興，* 童樹華 孟 育 華飛果

（1.浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州，310018；2.浙江金昌特種紙股份有限公司，浙江衢州，324400）

聚乙烯醇（PVA）是一種白色片狀的多羥基聚合物，其表面有大量的羥基，能溶于水，且吸水性強，是一種重要的化工原料。由于PVA 具有易成膜性、良好的阻隔性、可生物降解性、價格便宜、使用方便等優(yōu)勢，其在建筑、織物紡織、造紙、食品包裝、醫(yī)藥等領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用[1]，如PVA 溶液常被用于造紙涂布[2-4]。PVA 表面羥基能和紙張中纖維素形成氫鍵，從而提高PVA 膜與紙張間的結(jié)合力，且能夠提高紙張的防油性能；但是由于PVA 的親水性較高，會使PVA 涂布后紙張的疏水性降低[5-6]。纖維素納米纖絲（CNF）是由天然纖維素制備而成，其直徑在1~100 nm，具有較大的長徑比，表面存在大量羥基，且有良好的阻隔性能，同時具有天然纖維素的可降解、易再生、來源豐富、成本低等特性，被廣泛應(yīng)用于造紙、材料、醫(yī)藥、食品工業(yè)等領(lǐng)域[7-9]。將CNF添加到PVA 溶液中，形成PVA/CNF 復(fù)合涂布溶液體系，不僅可以提高紙張的防油性能，也提高了紙張的疏水性能[10-12]。

PVA/CNF 涂布體系雖然提高了紙張的疏水防油性能，但是由于PVA 的親水性和CNF 一定的親油性，限制了PVA/CNF 涂布體系的疏水防油性的進一步提高。而木素的存在能夠提高紙張的防油性能，且能進一步提高紙張的疏水性[13]。微納化竹粉（Micro-nano Bamboo Powder，MBP）中不僅保留了大量的木素，且與竹粉相比具有更大的比表面積。因此，在PVA/CNF 涂布體系中添加MBP 能進一步提高涂布紙的疏水防油性。

本研究以PVA/CNF 涂布液為基礎(chǔ)，加入微納化竹粉（MBP），制備PVA/CNF/MBP 涂布液。探究了不同涂布體系對涂布紙張性能的影響，為天然可降解環(huán)保型疏水防油涂料的制備提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗用涂布原紙和竹粉由浙江金昌特種紙股份有限公司提供，涂布原紙（以下簡稱“原紙”）性能如表1所示。纖維素納米纖絲（CNF），平均長度2.4μm，平均直徑28.7 nm，由浙江金加浩綠色納米材料股份有限公司提供。聚乙烯醇（PVA），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。蓖麻油、正庚烷，均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。甲苯，分析純，浙江漢諾化工科技有限公司。

表1 原紙基本物理性能Table 1 Basic physical properties of original paper

1.2 實驗儀器與設(shè)備

AH-pilot2018 高壓均質(zhì)機，上海帝博思生物科技有限公司。JM-L65 膠體研磨機，溫州市龍灣永興華威機械廠。200T 多功能粉碎機，永康市鉑歐五金制品有限公司。Esiproof 手工涂布機，佛山市翁開爾貿(mào)易有限公司。PWA-01紙張Cobb吸水率測試儀，四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司。OCA40 Micro 表面接觸角測試儀，德國Dataphysics。TTM 電腦抗張試驗機，杭州輕通博科自動化技術(shù)有限公司。Phenom pro 臺式掃描電子顯微鏡（SEM），復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司。KQ-300DE 數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲波儀器有限公司。T18 digital ultra turrax 分散機，德國IKA公司。

1.3 微納化竹粉制備及尺寸分析

機械法制備微納化竹粉：用粉碎機將竹粉粉碎至125 目，加蒸餾水將其配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的懸浮液，循環(huán)研磨30 min，再在100 MPa 壓力下對其高壓均質(zhì)5次，得到微納化竹粉（MBP）。

竹粉三維尺寸的測量：使用Nano measurer 軟件對竹粉的SEM圖進行統(tǒng)計分析。

1.4 涂布液及涂布紙制備

將一定量的CNF 與去離子水充分混合，在90 Hz下超聲分散15 min 后得到CNF 懸浮液，再向其中加入10 g PVA顆粒，升溫到60℃，讓PVA顆粒吸水潤脹30 min 后，用超聲波分散15 min，再升溫到90~95℃使其充分溶解。在溶液中加入一定量的微納化竹粉，均勻分散后，超聲處理15 min，靜置脫泡。

將原紙鋪平夾持在涂布機上，移取適量涂布液進行涂布后，將紙放置于80℃的烘箱中干燥15 min，然后稱量質(zhì)量，計算涂布量。多次涂布，得到所需涂布量的涂布紙。

1.5 紙張防油性能測定

使用蓖麻油、甲苯、正庚烷3 種化學(xué)物質(zhì)，根據(jù)TAPPI T559cm-12分別配制出1~12級的不同表面張力的測試溶液。紙張測試時從最高防油等級測試液開始，緩慢將測試液體從13 mm 的高度滴到待測試紙上，15 s后用干凈的棉簽擦去紙上的油，觀察紙張表面的浸潤情況[14]。

1.6 紙張疏水性能測定

（1）紙張接觸角

根據(jù)ASTM D 724—1999，采用表面接觸角測試儀對樣品表面接觸角進行測試，測試液為蒸餾水，當(dāng)液滴滴下后進行拍攝。

（2）紙張吸濕率

根據(jù)GBT 1540—2002，采用紙張Cobb 吸水率測試儀測試紙張的吸濕率。

1.7 紙張抗張強度的測定

根據(jù)GB/T 453—2002，用抗張強度測定儀對紙張抗張性能進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 微納化竹粉的形貌分析

圖1(a)為125 目竹粉的SEM 圖。從1(a)可以看出，未處理的竹粉表面較為粗糙，平均長度166.8 μm，平均寬度23.5μm。圖1(b)為MBP的SEM圖。從1(b)可以看出，MBP 以片狀結(jié)構(gòu)為主，平均長度43.8 μm，平均寬度11.6μm，平均厚度410 nm。

圖1 竹粉和MBP的SEM圖Fig.1 SEM images of bamboo powder and MBP

2.2 不同涂料體系對紙張性能影響

2.2.1 不同涂料體系對紙張防油性能的影響

涂布紙的油脂滲透情況如圖2 所示。從圖2 可以看出，在涂布量為2.0 g/m2時，原紙的防油等級為0，PVA 涂布紙防油等級為7 級，PVA/CNF 涂布紙的防油等級達到9 級，由于CNF 的添加可以提高涂布紙表面的致密性，增強涂層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使PVA/CNF涂布體系的防油性能高于單獨的PVA 涂布。在相同涂布量下，PVA/CNF/MBP 涂布紙的防油等級達到12級，這歸因于CNF 與MBP 的協(xié)同作用。MBP 為納米片狀結(jié)構(gòu)，且表面含有大量木素，木素的極性低且表面能較低，改善了涂層的表面張力，而片狀結(jié)構(gòu)提高了涂層表面阻隔性能，因此提高了紙張的防油性能。

圖2 紙張防油等級示意圖Fig.2 Schematic diagram of paper oil resistance grade

2.2.2 不同涂料體系對紙張疏水性能的影響

不同涂料體系對紙張疏水性能的影響如圖3 所示，涂布條件同2.2.1。從圖3可以看出，原紙的接觸角和Cobb 值分別為95.21°和17.75 g/m2，PVA 涂布紙的接觸角和Cobb 值分別為67.82°和22.68 g/m2，由于PVA 的親水性較高，導(dǎo)致PVA 涂布紙疏水性降低。加入CNF 后，PVA/CNF 涂布紙的接觸角和Cobb 值分別為93.56°和18.37 g/m2，CNF 與PVA 的復(fù)合作用導(dǎo)致紙張致密性升高，涂布紙的疏水性能有明顯提高。PVA/CNF/MBP 涂布紙的接觸角為75.42°、Cobb 值為21.29 g/m2，其疏水效果弱于PVA/CNF 但強于PVA 涂布紙，含木素的MBP 阻礙了涂布紙表面氫鍵的形成，破壞了纖維網(wǎng)絡(luò)，使紙張表面致密性下降，導(dǎo)致紙張的疏水性能下降。

圖3 不同涂料體系對紙張疏水性能的影響Fig.3 Effects of different coating systems on the hydrophobic properties of paper

2.2.3 不同涂料體系對紙張抗張強度的影響

不同涂料體系對紙張抗張強度的影響如圖4 所示，涂布條件同2.2.1。從圖4可以看出，原紙的縱向抗張指數(shù)和橫向抗張指數(shù)分別為60.7 N?m/g和34.7 N?m/g。PVA 涂布紙的縱向抗張指數(shù)和橫向抗張指數(shù)分別為67.7 N?m/g 和37.6 N?m/g，PVA 涂布提高了紙張的縱橫向強度。PVA/CNF 涂布紙縱橫向抗張指數(shù)分別為68.6 N?m/g、41.7 N?m/g，由于CNF 表面羥基和PVA結(jié)合更牢固，使PVA/CNF 涂布紙比單獨的PVA 涂布紙強度更高。PVA/CNF/MBP 涂布紙縱橫向抗張指數(shù)分別為67.1 N?m/g、40.9 N?m/g，略小于PVA/CNF，這是由于MBP 表面的木素包裹了纖維部分官能團，而影響涂層的結(jié)合強度。

圖4 不同涂料體系對紙張抗張性能的影響Fig.4 Effects of different coating systems on the tensile strength of paper

2.3 CNF與MBP質(zhì)量比對紙張性能的影響

2.3.1 CNF與MBP質(zhì)量比對紙張防油性能影響

CNF 與MBP 的質(zhì)量比對紙張防油性能影響如圖5 所示，涂布量為2.0 g/m2，CNF 與MBP 添加總量為PVA 的3%。從圖5 可以看出，在質(zhì)量比CNF∶MBP為10∶0 時，紙張的防油等級為9。隨著MBP 含量增加，紙張的防油等級先上升，在質(zhì)量比CNF∶MBP為4∶6 時達到最大值，防油等級為12 級。MBP 含量繼續(xù)增加，防油等級逐漸下降。這可能是因為隨著MBP 含量增加，MBP 表面的木素具有降低涂層表面張力的作用，阻止油脂的滲透，有利于提高紙張的防油性能。而過多添加MBP，會影響涂層的致密性，降低紙張的防油性能。因此，質(zhì)量比CNF∶MBP 為4∶6 時，PVA/CNF/MBP 涂布體系達到較好防油等級。

圖5 CNF與MBP質(zhì)量比對紙張防油性能影響Fig.5 Effect of the mass ratio of CNF and MBP on the oil resistance of paper

2.3.2 CNF與MBP質(zhì)量比對紙張疏水性能影響

CNF與MBP的質(zhì)量比對紙張疏水性能影響如圖6所示，涂布條件同2.3.1。從圖6可以看出，當(dāng)質(zhì)量比CNF∶MBP為10∶0時，涂布紙的Cobb值為18.37 g/m2。隨著MBP 含量增加，涂布紙的Cobb 值逐漸上升。雖然MBP 增加導(dǎo)致木素含量的增加，能夠降低涂層的表面張力，但是MBP破壞了PVA與CNF的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水分子可以進一步向紙張內(nèi)部滲透，使疏水效果的下降。

圖6 CNF與MBP質(zhì)量比對紙張疏水性能影響Fig.6 Effect of the mass ratio of CNF and MBP on the hydrophobic properties of paper

2.3.3 CNF與MBP質(zhì)量比對紙張抗張性能影響

圖7 為CNF 與MBP 的質(zhì)量比對紙張抗張強度影響，涂布條件同2.3.1。由圖7 可知，隨著MBP 含量增加，紙張的抗張強度小幅下降。當(dāng)CNF 與MBP 質(zhì)量比由10∶0變?yōu)?∶6時，涂布紙的縱橫向抗張指數(shù)分別從68.6 N?m/g 和41.7 N?m/g 下降至67.1 N?m/g 和40.9 N?m/g；當(dāng)CNF 與MBP 質(zhì)量比為0∶10 時，涂布紙的縱橫向抗張指數(shù)分別下降到65.8 N?m/g 和39.5 N?m/g。隨著MBP 含量的增加，涂層的氫鍵結(jié)合數(shù)量減少，削弱了結(jié)合強度，在能量傳遞時出現(xiàn)缺陷而導(dǎo)致抗張強度的下降。

圖7 CNF與MBP質(zhì)量比對紙張抗張強度影響Fig.7 Effects of the mass ratio of CNF and MBP on the tensile strength of paper

2.4 涂布紙表觀形貌分析

圖8 分別為原紙、PVA 涂布紙、PVA/CNF 涂布紙和PVA/CNF/MBP 涂布紙的SEM 圖。由圖8(a)可知，原紙表面纖維縱橫交錯，且纖維之間存在大量縫隙。從圖8(b)和圖8(c)可以看到，涂布紙表面覆蓋了一涂層薄膜，降低了紙張表面的縫隙。圖8(d)中可以看到，涂布紙表面有片狀的MBP 交織在纖維中，利用PVA 和CNF 優(yōu)異的成膜性，以及片狀MBP的低極性，PVA/CNF/MBP 涂布紙改善了紙張表面的粗糙度，降低了涂層的表面張力，提高了紙張的疏水防油性能。

圖8 紙張SEM圖Fig.8 SEM images of paper

3 結(jié) 論

本研究在聚乙烯醇（PVA）中添加纖維素納米纖絲（CNF），制備PVA/CNF 涂布液，再加入微納化竹粉（MBP），制備了防油性能更高的PVA/CNF/MBP 復(fù)合涂布液。探究了不同涂布體系、不同CNF與MBP 質(zhì)量比對涂布紙張疏水防油性和抗張強度的影響。

3.1 PVA/CNF/MBP 涂布紙的防油性能優(yōu)于PVA 涂布紙和PVA/MBP 涂布紙。當(dāng)涂布量為2.0 g/m2、CNF 與MBP 的總添加量為3.0%、質(zhì)量比CNF∶MBP為4∶6 時，PVA/CNF/MBP 涂布紙的防油等級為12 級。

3.2 PVA/CNF/MBP 涂布紙的疏水性能略低于PVA/CNF 涂布紙，但優(yōu)于PVA 涂布紙。當(dāng)涂布量為2.0 g/m2、CNF 與MBP 的總添加量為3.0%、質(zhì)量比CNF∶MBP 為4∶6 時，PVA/CNF/MBP 涂布紙的Cobb 值為21.29 g/m2，接觸角為73.56°。

3.3 PVA/CNF/MBP 涂布紙的抗張強度略低于PVA/CNF 涂布紙，但優(yōu)于PVA 涂布紙。在涂布量為2.0 g/m2、CNF與MBP的總添加量為3.0%、CNF∶MBP為4∶6 時，PVA/CNF/MBP 涂布紙的縱橫向抗張指數(shù)分別為67.1 N?m/g和40.9 N?m/g。

3.4 CNF 與MBP 質(zhì) 量 比 為4∶6 時，PVA/CNF/MBP 涂布紙的防油等級達到12，隨著MBP 的添加量增加，PVA/CNF/MBP 涂布紙的疏水效果略微降低，隨著MBP 含量的增加，涂布紙抗張強度略微下降。