陳 庚，苗景國，方 琴，彭顯平，章友誼，王正云

(1.四川工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系， 四川 德陽 618000；2.西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610039)

7050鋁合金目前廣泛應(yīng)用在航空航天、船舶、汽車、國防和民營工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。該合金具有強度高、耐疲勞性能好、密度小、易加工等優(yōu)點[4-5]；但是其化學(xué)性質(zhì)活潑、易發(fā)生晶間、剝落腐蝕的缺點也很突出[6]，作為航空航天和船舶材料使用，其耐腐蝕性能稍顯不足。目前除了使用不同的固溶、時效工藝來改善其耐腐蝕性能之外，表面改性技術(shù)越來越多地被采用。

微弧氧化(Micro-arc Oxidation，MAO)即等離子體電解氧化，是將Ti、Mg、Al等金屬或合金工件當(dāng)作陽極，浸泡在一定的電解液中，在高壓、大電流形成的強電場中，將工件由陽極氧化的法拉第區(qū)拉到高壓放電區(qū)，使工件表面產(chǎn)生微弧放電，在氧化反應(yīng)下，金屬或合金表面生長出一定厚度的陶瓷膜層[7]。與其他表面改性技術(shù)諸如電鍍、噴涂、陽極氧化等相比，其具有工藝簡單、環(huán)保、成本較低、生產(chǎn)效率高等綜合性優(yōu)點，已逐漸成為提升Ti、Mg、Al等金屬或合金耐腐蝕性能研究的主要手段。已有不少學(xué)者利用微弧氧化技術(shù)對7050鋁合金進行了研究?；ㄌ祉榌8]等人研究了恒載荷下微弧氧化后7050鋁合金在不同pH值NaCl溶液中的腐蝕行為；宗玙[9]等人研究了稀土鈰摻雜石墨烯對7050鋁合金微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)與性能的影響；蔣子秋[10]等人研究了微弧氧化膜對7050鋁合金氫致局部塑性變形的影響；徐鴻[11]研究了不同的電解液體系對7050鋁合金微弧氧化膜層特性的影響。但是鮮有文獻報道電參數(shù)尤其是脈沖頻率對7050鋁合金微弧氧化膜層性能的影響。有鑒于此，本項目探討了不同的脈沖頻率對7050鋁合金微弧氧化膜層特性的影響，以供同行參考。

1 實驗材料和方法

1.1 微弧氧化膜層制備過程

實驗用7050鋁合金板材由某公司提供，其化學(xué)成分見表1。將其制成尺寸為25 mm×25 mm×5 mm的試樣，在試樣邊緣鉆出φ2 mm深6 mm的孔眼并攻螺紋。依次用80#、240#、400#、800#和1000#砂紙進行打磨以去掉油、污、銹等漬跡，再將試樣放入XEB-400數(shù)控超聲清洗機中進行震動清洗，并用去離子水洗凈、吹干備用。

表1 實驗用7050鋁合金板材的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

實驗裝置為WDM20-700型微弧氧化設(shè)備，配置硅酸鈉電解液體系并設(shè)定電參數(shù)、氧化時間和溫度(見表2)，分別在脈沖頻率為100 Hz、300 Hz、500 Hz、700 Hz下進行實驗。

表2 MAO膜層制備的電解液體系組成和工藝參數(shù)

1.2 微弧氧化膜層檢測方法

用FEI Quanta 250掃描電鏡觀察試樣MAO膜層的表面和截面形貌；用JMHV0.2S-1000維氏硬度計檢測硬度(實驗力0.98 N，保壓時間20 s，正、反面10點取平均值)；用2206型表面粗糙度測量儀測量試樣的表面粗糙度(正、反面10處取平均值)；用TT230型膜層測厚儀測量膜層的厚度(正、反面10處取平均值)；用XWXQ-150型鹽霧腐蝕箱檢測耐其腐蝕性能。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 脈沖頻率對微弧氧化膜層物相組成的影響

不同的脈沖頻率下7050鋁合金試樣MAO膜層的XRD分析結(jié)果見圖1。由圖1可知，MAO膜層的相主要由α-Al2O3相和γ-Al2O3相組成。當(dāng)脈沖頻率從100 Hz增大到300 Hz時，Al2O3衍射峰強度明顯增加，意味著Al2O3含量增加，MAO膜層的硬度因此上升。隨著脈沖頻率進一步增大，Al2O3衍射峰強度開始下降，對應(yīng)地Al和O發(fā)生氧化反應(yīng)生成的Al2O3量開始減少，MAO膜層的顯微硬度不斷降低。

圖1 不同脈沖頻率下MAO膜層的XRD圖

2.2 脈沖頻率對微弧氧化膜層硬度、厚度和粗糙度的影響

不同的脈沖頻率對MAO膜層平均硬度的影響見圖2。由圖2可知，隨著脈沖頻率的增大，MAO膜層的硬度呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。當(dāng)脈沖頻率在300 Hz時，MAO膜層獲得最大硬度1178 HV0.1，進一步增大脈沖頻率發(fā)現(xiàn)，MAO膜層的硬度不斷下降，且下降趨勢不斷增大。之所以出現(xiàn)這樣的變化趨勢，是因為脈沖頻率的變化會引起放電密度的改變。研究[12]顯示，脈沖寬度會跟隨脈沖頻率一起變化，脈沖寬度的改變會導(dǎo)致單個脈沖能量發(fā)生變化，進而影響放電密度。當(dāng)脈沖頻率在低頻率階段(x≤300 Hz)增加時，在相對低的脈沖能量下形成了比較致密的MAO膜層，且生成了較多的Al2O3，使得MAO膜層的顯微硬度增加；當(dāng)脈沖頻率進入高頻率階段(x>300 Hz)時，雖然成膜速度增加了，但是頻率的增大使得微弧氧化反應(yīng)不能夠充分進行，進而形成了較多的非晶相，Al2O3的生成量減小，MAO膜層硬度降低[13]。此外，隨著脈沖頻率的不斷增大，在單位時間內(nèi)，脈沖次數(shù)變多，脈沖時間間隔縮短，在相鄰脈沖作用下產(chǎn)生的熔融態(tài)氧化物聚集在一起，并以大顆粒聚集態(tài)沉積下來，導(dǎo)致MAO膜層的致密性大大降低，硬度也隨之下降[14]。

圖2 不同脈沖頻率下MAO膜層的硬度

不同的脈沖頻率對MAO膜層平均厚度的影響見圖3。由圖3可知，隨著脈沖頻率的增大，MAO膜層的厚度同樣呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。當(dāng)脈沖頻率從100 Hz增加到300 Hz時厚度增幅最大，其增幅達(dá)到了37.8%；進一步增加到500 Hz時MAO膜層獲得了最大厚度23.4 μm；繼續(xù)增加脈沖頻率到700 Hz時，膜層厚度出現(xiàn)較大幅度減少。這是因為，脈沖頻率的增大使得單位時間內(nèi)放電的次數(shù)增加，形成MAO膜層的速度加快，生成了更多的熔融態(tài)氧化物堆集在表面；進一步增大脈沖頻率，7050鋁合金作為陽極的時間基本上達(dá)到了單次放電所用的時間，可能導(dǎo)致在更多的單次脈沖中不能發(fā)生微弧放電，使得膜層生長速率降低[11]。

圖3 不同脈沖頻率下MAO膜層的厚度

不同的脈沖頻率對MAO膜層平均粗糙度的影響見圖4。由圖4可知，隨著脈沖頻率的增大，MAO膜層的粗糙度呈現(xiàn)出不斷增加的趨勢，在脈沖頻率為700 Hz時達(dá)到了最大值2.105 μm。

圖4 不同脈沖頻率下MAO膜層的粗糙度

2.3 脈沖頻率對微弧氧化膜層形貌的影響

不同的脈沖頻率對MAO膜層表面形貌的影響見圖5。由圖5可知，在各個脈沖頻率下，MAO膜層表面均形成了明顯的“火山堆”狀物質(zhì)，這些“火山堆”狀物質(zhì)實質(zhì)上是熔融態(tài)的Al2O3。之所以形成這樣奇特的形貌，是因為在等離子體弧光放電時會形成很多微孔，這些微孔即所謂的“放電通道”，在這些放電通道中，高溫下的Al和O快速發(fā)生微弧氧化反應(yīng)生成Al2O3，并被通道內(nèi)產(chǎn)生的極高的壓力擠出，最終“噴射”出來[15-16]。這些“噴射”出來的熔融態(tài)Al2O3受到外界電解液的包圍，迅速進行熱交換并急冷下來，最終形成了這樣的表面形貌。由圖5a可知，當(dāng)脈沖頻率較低時，MAO膜層表面凹凸不平，氣孔數(shù)量較多，大多數(shù)氣孔體積較小且分布雜亂無章，“火山口”(氣孔)周圍呈現(xiàn)出較明顯的圓餅狀堆積物。

由圖5b、5c、5d可知，當(dāng)脈沖頻率達(dá)到300 Hz時，氣孔數(shù)量明顯減少、氣孔略有變大、整體分布較均勻，整個MAO膜層表面連成一片，呈現(xiàn)出平整的形態(tài)。隨著脈沖頻率進一步增大，氣孔數(shù)量變化不大，但氣孔持續(xù)變大，MAO膜層表面不再平整。這是因為當(dāng)脈沖頻率較小時，單位時間內(nèi)的放電次數(shù)少，相應(yīng)地放電產(chǎn)生的能量也少，導(dǎo)致形成的放電通道較窄，在其周圍由微弧氧化反應(yīng)形成了未連續(xù)貫通的圓餅狀“火山堆”物質(zhì)，此時MAO膜層厚度較小、硬度較低。當(dāng)脈沖頻率增大后，單位時間內(nèi)的放電次數(shù)增加了，相應(yīng)地放電產(chǎn)生的能量也增大，微弧氧化反應(yīng)下生成了更多的熔融態(tài)Al2O3，這些熔融態(tài)Al2O3不斷從放電通道中涌出，并擴散開來連成一片，形成了平整的、致密的MAO膜層，此時MAO膜層厚度增加、硬度升高。當(dāng)脈沖頻率過大時，由于放電能量過大，產(chǎn)生的擊穿能力過強，導(dǎo)致熔融態(tài)Al2O3發(fā)生不同程度的噴濺，并形成了尺寸、形狀更加不規(guī)則的表面堆積物，使得MAO膜層表面凹凸不平，進而表面粗糙度變大。另外，熔融態(tài)Al2O3發(fā)生噴濺后未能及時填充、覆蓋原有的放電通道，導(dǎo)致留下較大的孔洞，這些孔洞使得MAO膜層表面更加疏松，膜層的硬度也隨之降低[17]。

不同的脈沖頻率對MAO膜層截面形貌的影響見圖6。

圖6 不同脈沖頻率下MAO膜層的截面形貌

由圖6可知，在不同的脈沖頻率下，7050鋁合金基體與MAO膜層之間均呈現(xiàn)出了較明顯的“犬牙鑲嵌式”的冶金結(jié)合，膜層與基體結(jié)合牢固、不易脫離。當(dāng)脈沖頻率在低頻率階段(x≤300 Hz)變化時，隨著脈沖頻率的增大，MAO膜層更加致密且厚度有所增大。當(dāng)脈沖頻率在高頻率階段(x>300 Hz)變化時，隨著脈沖頻率的增大，MAO膜層厚度逐漸減少，這是因為擊穿MAO膜層的單脈沖能量開始減小，對膜層的生長不利[18]；此外，MAO膜層的致密度有所下降，表面凹凸不平現(xiàn)象更加明顯，粗糙度進一步升高。

2.4 脈沖頻率對微弧氧化膜層耐腐蝕性能的影響

不同脈沖頻率下的MAO膜層經(jīng)72 h腐蝕后的表面形貌見圖7。由圖7可知，經(jīng)72 h鹽霧腐蝕試驗后，仍能看到MAO膜層表面保持了較明顯的“火山口”形貌，在膜層表面出現(xiàn)了數(shù)量不等的腐蝕物質(zhì)，說明了不同的脈沖頻率下MAO膜層的耐腐蝕能力不同。這些腐蝕物質(zhì)其實是NaCl溶液穿透了疏松層、甚至一定厚度的致密層后進入到膜層內(nèi)部，并將膜層腐蝕形成的產(chǎn)物，隨著鹽霧腐蝕試驗時間的延長，一部分直接在膜層表面形成并堆集，一部分在內(nèi)部形成并經(jīng)孔洞逐層擠出。在圖7a、7c和7d中不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脈沖頻率為100 Hz、500 Hz和700 Hz時，經(jīng)腐蝕后的MAO膜層表面出現(xiàn)了較大面積的腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物大小不一、形態(tài)不規(guī)則，腐蝕的層次感強烈，說明腐蝕達(dá)到了一定程度。而圖7b基本上沒有這樣的現(xiàn)象，說明在脈沖頻率為300 Hz時膜層的耐腐蝕能力更佳。這是由于在300 Hz頻率下制得的MAO膜層均勻、表面平整、氣孔少、厚度適中所致。

圖7 不同脈沖頻率下的MAO膜層鹽霧腐蝕實驗的腐蝕形貌

3 結(jié) 論

1)分別在100 Hz、300 Hz、500 Hz和700 Hz的脈沖頻率下制備了7050鋁合金試樣微弧氧化膜層，隨著脈沖頻率的增大，MAO膜層的厚度、硬度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，膜層的粗糙度呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢。

2)在不同脈沖頻率下制得的MAO膜層均呈現(xiàn)出典型的“火山口”形貌。隨著脈沖頻率的增大，膜層表面的氣孔數(shù)量明顯減少，MAO膜層與7050鋁合金基體之間呈現(xiàn)出了較明顯的“犬牙鑲嵌式”的冶金結(jié)合。當(dāng)脈沖頻率為300 Hz時膜層分布均勻、表面連續(xù)、光滑平整。

3)鹽霧腐蝕實驗表明，脈沖頻率對7050鋁合金微弧氧化膜層的耐腐蝕性能影響較大，當(dāng)脈沖頻率為300 Hz時膜層具有最佳的耐腐蝕性能。