燕寶強,費敬銀,張 嫚,王 俊,韓錫正,趙利娜

（西北工業(yè)大學 化學與化工學院，西安 710129）

為了防止或減輕鋼鐵材料的腐蝕，人們采用了多種形式的防腐材料與工藝[1-2]。其中，具有犧牲陽極保護特性的鍍層（如鋅、鎘及其合金鍍層等）防腐是最有效的鋼鐵構件防腐方法[1,3-7]。當鍍層無缺陷時，鍍層對基體起機械保護作用；當鍍層有破損時，陽極性鍍層則代替基體金屬優(yōu)先發(fā)生陽極溶解或降低基體金屬發(fā)生陽極溶解的速率[8-10]。因此，陽極性鍍層在腐蝕介質中的化學穩(wěn)定性、表面腐蝕產物的穩(wěn)定性、致密性是決定其耐蝕性好壞的重要因素。鋅及其合金鍍層的電極電位較負，化學活性較高，防腐壽命有限[11]。雖然鎘鍍層比鋅鍍層具有更好的耐蝕性，但鎘及其化合物具有一定的毒性，高強度結構件鍍鎘還存在氫脆風險[1,12-13]。因此，人們一直致力尋找耐蝕性更好、毒性更低的代鎘鍍層[14-16]。然而，直到目前為止，較少見到毒副作用低于鎘、耐蝕性能優(yōu)于鎘的新型代鎘電刷鍍技術與應用的研究報道。

本工作采用電刷鍍的方法制備Ni-Cd 合金鍍層，采用 Verios G4 型特高分辨率場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察鍍層微觀形貌，采用電化學測試、全浸腐蝕實驗、鹽溶液周浸實驗研究鍍層中鎘含量對鍍層耐蝕性及防腐機理的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 基體預處理

基體為20 低碳鋼（75 mm × 40 mm × 1 mm），在 40 mm × 40 mm 的面積上進行單面施鍍，其余部分做封閉處理。

1.1.1 鍍前處理

用金相砂紙打磨試樣表面，除去銹層，然后用酒精擦除打磨留下的污物，并用環(huán)氧樹脂對鋼片進行封蔽，預留出待刷鍍區(qū)域；利用堿性電解液（25 g/L NaOH+50 g/L Na3PO4?2H2O+25 g/L Na2CO3）進行電化學除油。除油結束后，用去離子水沖洗；將試樣放入體積比1∶1 的鹽酸中在10 V 的工作電壓下除去基體表面的氧化膜和銹蝕產物，露出灰褐色的表面后水洗。然后將工作電壓調整到12 V。用活化液（120 g/L Na3C6H5O7?2H2O +95 g/L C6H8O7?H2O+2 g/L NiCl2?6H2O）繼續(xù)處理，待表面變成銀灰色后水洗。

1.1.2 刷鍍底鎳

基體活化結束后，接通電源，在 12 V 工作電壓下進行刷鍍，保證基體表面有一層均勻的底鎳層（底鎳液組分：65 g/L Ni2++90 mL/L HAC+25 mL/L HCl）即可。

1.2 鍍液組分及施鍍條件

選用硫酸鹽型鍍液，組成如表1 所示。施鍍電壓為5 V，鍍層厚度為 20 μm，鍍液溫度為25 ℃。

保持硫酸鎘、硫酸鎳以及氯化鎳總量為100%（摩爾分數(shù)），其中氯化鎳的摩爾分數(shù)為固定值。當硫酸鎘摩爾分數(shù)為x%時，鍍液中硫酸鎘的質量為：

1.3 鍍層表征

采用 Verios G4 型特高分辨率場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察不同 Cd2+濃度的電刷鍍層的微觀形貌。

采用 SEM 配套的 Thermo NS7 型能譜儀（EDS）對試樣隨機選取五個區(qū)域進行成分分析并取其平均值，確定鍍層中各元素的種類及含量。

1.4 鍍層耐蝕性

1.4.1 電化學測試方法

采用電化學技術測試不同 Cd2+濃度下鍍層的極化曲線和交流阻抗譜圖。

1.4.2 全浸腐蝕實驗

模擬海水全浸環(huán)境，參照 JB/T 7901—2001 標準中的實驗方法及評定標準檢測、評價 Ni-Cd 合金刷鍍層的耐腐蝕性能。實驗周期為168 h，溶液為3.5% NaCl 溶液。

用式（2）計算鍍層的腐蝕速率。

式中：VL為腐蝕速率，mg/（m2?h）；W0為實驗前試樣質量，mg；W1為實驗后試樣質量，mg；S為試樣預留表面積，m2；t為浸泡時間，h。

1.4.3 鹽溶液周浸實驗

模擬海水的干濕交替環(huán)境，參照 GB/T 19746—2018 標準評價 Ni-Cd 合金電刷鍍層對鋼鐵基體的保護能力。

2 結果與討論

2.1 溶液中Cd2+ 含量對鍍層組分及鍍層微觀形貌的影響

圖1 為合金鍍層中 Ni、Cd 含量隨鍍液中Cd2+摩爾分數(shù)變化的曲線。由圖1 可以看出，增加鍍液中 Cd2+含量，合金鍍層中 Cd 的含量增加，Ni 的含量降低。當鍍液中 Cd2+摩爾分數(shù)在0.5%～5% 范圍內變化時，可以實現(xiàn)鍍層中鎘質量分數(shù)為15%～90%的 Ni-Cd 合金的電沉積層。

圖1 合金鍍層中 Ni、Cd 含量隨鍍液中 Cd2+ 摩爾分數(shù)的變化Fig.1 Curves of mass fraction of Ni-Cd in plating vs mole fraction of Cd2+ in plating solution

圖2 為鍍層微觀形貌隨 鍍液中Cd2+摩爾分數(shù)的變化。Cd 含量較低的鍍層外觀是光亮的，Cd 含量高的鍍層表面發(fā)灰，有的甚至是黑色的，中間組成的鍍層半光亮。當鍍液中 Cd2+摩爾分數(shù)為1%時，合金鍍層中Cd 的質量分數(shù)為17.68%，鍍層表面比較平整（圖2（a））；隨著 Cd2+摩爾分數(shù)的增加，鍍層組成中 Cd 質量分數(shù)增加，鍍層表面開始出現(xiàn)凸起的顆粒，鍍層不再平整（圖2（b））；繼續(xù)增大鍍液中 Cd2+的摩爾分數(shù)，顆粒的密集度越來越大，布滿整個鍍層（圖2（c）、（d））；鍍液中Cd2+的摩爾分數(shù)進一步增加，可觀察到緊密排列、平整分布的顆粒開始松散，鍍層質量下降（圖2（e））。

圖2 鍍層微觀形貌隨鍍液中Cd2+ 摩爾分數(shù)的變化（a）1%;（b）2%;（c）3%;（d）4%;（e）5%Fig.2 Morphologies of plating with different mole fractions of Cd2+ in plating solution（a）1%;（b）2%;（c）3%;（d）4%;（e）5%

2.2 鍍層耐蝕性

2.2.1 極化曲線

圖3 為合金鍍層用三電極體系在25 ℃下測得的極化曲線，對極化曲線的擬合結果見表2。

由圖3 和表2 可以發(fā)現(xiàn)，Ni-Cd 合金的極化曲線在純 Ni 與純 Cd 的極化曲線之間，說明Ni、Cd 的共沉積合金腐蝕電位偏離了純Ni 和純Cd 的腐蝕電位，Ni-Cd 合金比Ni 的腐蝕電位負移，比Cd 的腐蝕電位正移。另外隨著鍍液中 Cd2+摩爾分數(shù)增加，合金鍍層的自腐蝕電位向負方向偏移，鍍層發(fā)生腐蝕的傾向增加。

圖3 不同Cd2+摩爾分數(shù)Ni-Cd 合金電刷鍍層的極化曲線（a）自腐蝕電位正于基體的樣品；（b）自腐蝕電位負于基體的樣品Fig.3 Polarization curves of Ni-Cd alloy plating with different mole fractions of Cd2+（a）polarization curves with a positive self-corrosion potential to substrate;（b）polarization curves with a negative self-corrosion potential to substrate

表2 中的擬合數(shù)據表明，鋼鐵基體表面鍍有Ni-Cd 合金鍍層時，在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕速率比未采取保護措施時下降，說明合金鍍層對鋼鐵的腐蝕有一定的防護效果。當鍍液中 Cd2+摩爾分數(shù)小于2.0 %時，合金鍍層中Cd 質量分數(shù)小于28.36%，合金鍍層的自腐蝕電位比鋼鐵基體正，此時 Ni-Cd 合金鍍層對鋼鐵基體僅起機械保護作用，其腐蝕速率隨 Cd2+摩爾分數(shù)的增加先減小后增大；當鍍液中 Cd2+摩爾分數(shù)大于2.0 %時，合金鍍層中Cd 質量分數(shù)大于28.36%，合金鍍層的自腐蝕電位比鋼鐵基體負，合金鍍層以機械保護和犧牲陽極保護的雙重保護方式延緩基體腐蝕，腐蝕速率的變化規(guī)律也是先減小后增大。當 Cd2+摩爾分數(shù)為4.0%時，鍍層中Cd 質量分數(shù)為69.40%，合金鍍層的腐蝕速率達到最小。

表2 不同Cd2+摩爾分數(shù)Ni-Cd 合金鍍層的腐蝕電化學參數(shù)Table 2 Corrosion electrochemical parameters of Ni-Cd alloy plating with different mole fractions of Cd2+

2.2.2 交流阻抗譜

用三電極體系在25℃下對不同 Cd2+摩爾分數(shù)條件下刷鍍的合金鍍層進行交流阻抗譜測試，EIS譜圖如圖4 所示。

從圖4（a）中可以看出，當鍍液中 Cd2+摩爾分數(shù)不超過1.5%時，合金鍍層中Cd 質量分數(shù)不高于22.97%，合金鍍層的波特圖呈現(xiàn)出兩個時間常數(shù)的特征，說明在電極過程的表面反應具有兩個狀態(tài)變量，一個發(fā)生在高頻，一個發(fā)生在低頻。這是因為此時鍍層中含有較多的Ni，造成了合金鍍層的孔隙，NaCl 電解質溶液通過孔隙滲透到鍍層/基體金屬界面，鋼鐵基體優(yōu)先發(fā)生電偶腐蝕。當鍍液中Cd2+摩爾分數(shù)超過1.5%時，合金鍍層組成中Cd 含量升高，與鋼鐵基體一樣，波特圖只呈現(xiàn)出一個時間常數(shù)的特征，說明只有傳荷反應。具有一個時間常數(shù)的鍍層的最大相角峰值對應的頻率隨著鍍液中 Cd2+摩爾分數(shù)的增大先移向高頻，繼而轉向低頻方向，當 Cd2+摩爾分數(shù)為4%，鍍層中Cd 質量分數(shù)為69.40%，最大相角峰值對應的頻率達到最大，耐蝕性最好。

由圖4（b）可知，所有鍍層的圓弧半徑均比鋼鐵基體的圓弧半徑大，說明鍍層的耐蝕性優(yōu)于鋼鐵基體。同時，隨著鍍液中 Cd2+摩爾分數(shù)的增大，其能奎斯特譜圖中的圓弧半徑越大，說明鍍層對應的極化電阻就越大，鍍層對鋼鐵基體的保護性越好。從圖4（b）還可以看出，當鍍液中 Cd2+摩爾分數(shù)達到4.0%時，圓弧的半徑最大，說明此種條件下沉積出的鍍層耐蝕性優(yōu)異，對鋼鐵基體的保護性最好，與極化曲線表示的結果一致。

圖4 不同Cd2+摩爾分數(shù)Ni-Cd 合金電刷鍍層的電化學阻抗譜（a）波特圖；（d）能奎斯特圖Fig.4 EIS spectra of Ni-Cd alloy plating with different mole fractions of Cd2+（a）Bode plots;（b）Nyquist plots

2.2.3 全浸腐蝕實驗

模擬海水全浸環(huán)境，參照JB/T 7901—2001 標準中的實驗方法，將鍍有 Ni-Cd 合金刷鍍層的鋼鐵基體在3.5% NaCl 溶液中浸泡腐蝕168 h，通過腐蝕速率的大小和被腐蝕后基體的形貌來評價鍍層中的Cd 含量對鍍層耐蝕性的影響。

表3 為全浸腐蝕實驗計算的鍍層的腐蝕速率結果。根據表3 數(shù)據，鍍液中 Cd2+的濃度影響著鍍層組成，進而影響鍍層的耐蝕性。合金鍍層的腐蝕速率為0.466 mg/(m2?h)時最小，此時所對應的鍍層組成是Ni 的質量分數(shù)為30.60%，Cd 質量分數(shù)為69.40%，此時鍍液中Cd2+的摩爾分數(shù)為4.0%。

表3 全浸腐蝕實驗結果Table 3 Results of full immersion corrosion test

圖5 為退除鍍層后基體的腐蝕微觀形貌。從圖5 可以發(fā)現(xiàn)，當溶液中 Cd2+濃度較低時，基體表面的凹坑數(shù)目較少，尺寸也不大（圖5（a））；繼續(xù)增大 Cd2+的摩爾分數(shù)，凹坑數(shù)目增多，尺寸也變大，說明基體被腐蝕的程度增大（圖5（b））；當 Cd2+的摩爾分數(shù)達到4.0%時，基體表面的凹坑非常稀少（圖5（c））；繼續(xù)增加 Cd2+的摩爾分數(shù)，可以觀察到基體表面的凹坑連接成片，凹坑的深度也增加（圖5（d））；純鋼鐵基體表面的凹坑數(shù)目最多、尺寸較大（圖5（e））。從凹坑的深度、大小和數(shù)目判斷，表面存在鍍層的工件退鍍后基體的腐蝕程度比較輕，說明鍍層對基體具有一定的保護作用。由此可以發(fā)現(xiàn)，當 Cd2+的摩爾分數(shù)為4.0% 時，鍍層的保護作用最強，與腐蝕速率的計算結果一致。

圖5 3.5 %NaCl 溶液中不同Cd2+摩爾分數(shù)Ni-Cd 合金和基體的微觀腐蝕形貌（a）1%;（b）2%;（c）4%;（d）5%;（e）基體Fig.5 Corrosion morphologies of Ni-Cd plating brushed by different mole fractions of Cd2+ and substrate in 3.5% NaCl solution（a）1%;（b）2%;（c）4%;（d）5%;（e）substrate

2.2.4 鹽溶液周浸實驗

按照 GB/T 19746—2018 對 Ni-Cd 合金電刷鍍層進行周浸循環(huán)實驗，依據在相同的周浸時間內材料表面腐蝕面積的大小評價刷鍍層的耐腐蝕性能，結果見表4。由表4 可知，不同Cd 含量的鍍層以及鋼鐵基體分別在3.5% NaCl 溶液中循環(huán)浸泡192 h 后，鍍層的腐蝕面積均比基體小，說明鍍層對基體起到了不同程度的保護作用。當鍍液中 Cd2+摩爾分數(shù)為4.0%時，鍍層被腐蝕的面積最小。

表4 Ni-Cd 合金電刷鍍層及鋼鐵基體的周期浸蝕性能Table 4 Periodic etching performance of Ni-Cd alloy plating and steel substrate

3 結論

（1）鍍液中0.5%～5%（摩爾分數(shù)）Cd2+可以實現(xiàn)Cd 質量分數(shù)為15%～90%的 Ni-Cd 合金的共沉積鍍層。

（2）全浸腐蝕實驗、鹽溶液周浸實驗及電化學測試結果表明：當鍍液中Cd2+摩爾分數(shù)為4%時，鍍層中鎘含量為69.40%，刷鍍層的耐蝕性最好。

（3）通過極化曲線和電化學阻抗譜分析發(fā)現(xiàn)，鍍液中Cd2+摩爾分數(shù)在0.5%～2%范圍內時，合金鍍層中Cd 質量分數(shù)小于28.36%，鍍層保護鋼鐵基體的方式為機械保護；Cd2+摩爾分數(shù)在2%～5%范圍內時，合金鍍層中Cd 質量分數(shù)大于28.36%，合金鍍層以機械保護和犧牲陽極保護的雙重保護方式延緩基體腐蝕。