李增勝，張晨西，舒磊，單偉，遲乃杰，李鳳春，王繼林，楊慧

(1.自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250013；2.中國(guó)冶金地質(zhì)總局山東局測(cè)試中心，山東 濟(jì)南 250014)

0 引言

U-Pb法是最早用來測(cè)定地質(zhì)年齡的放射性方法之一。適合U-Pb法定年的礦物主要是U、Th礦物及富U、Th礦物，如瀝青鈾礦、晶質(zhì)鈾礦、釷石、鋯石、獨(dú)居石、榍石、磷灰石等。鋯石是最常見副礦物，廣泛存在于不同地質(zhì)體中。鋯石因?yàn)榫哂懈遀-Th、低普通鉛以及對(duì)U-Th-Pb體系封閉溫度高等特點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的U-Pb法定年對(duì)象[1-2]。

目前存在的主要U-Pb同位素測(cè)年方法有：同位素稀釋熱電離質(zhì)譜法(ID-TIMS)，離子探針微區(qū)原位U-Pb測(cè)年法和激光剝蝕(多接收)電感耦合等離子質(zhì)譜法(LA-(MC)-ICP-MS)。TIMS法雖然精度很高，但前處理繁瑣，需要稀釋劑并且需要超低本底，測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)。LA-(MC)-ICP-MS法是通過激光剝蝕與(多接收)電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行的分析測(cè)試，能夠從原位對(duì)單顆鋯石內(nèi)部年齡差異實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確的分析，LA-(MC)-ICP-MS的設(shè)備成本和對(duì)樣品的制備要求低，并且分析速度快，雖然精度略遜于離子探針，但其應(yīng)用前景十分廣闊。相比傳統(tǒng)的四極桿質(zhì)譜(ICP-Q-MS)，多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)采用了靜電分析器和磁場(chǎng)分析器串聯(lián)的雙聚焦質(zhì)量分析系統(tǒng)以及同時(shí)接收的多法拉第杯檢測(cè)器，可獲得更高精度的同位素比值信息，與激光剝蝕系統(tǒng)聯(lián)用，可將測(cè)試空間分辨率進(jìn)一步提高(從32～44μm提高至16～24μm)[3-8]。

本研究利用山東省地質(zhì)科學(xué)研究院配置的Thermo Fisher Neptune Plus型多接收等離子質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)聯(lián)用Coherent 公司GeoLasPro 193nm激光剝蝕系統(tǒng)，建立了鋯石微區(qū)U-Pb定年方法，并用該方法對(duì)91500、GJ-1、TEMORA-1、Ple?ovice和Qinghu等5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)鋯石和1個(gè)實(shí)際鋯石樣品JD-47進(jìn)行了測(cè)定，獲得了理想的結(jié)果。

1 分析方法

1.1 樣品制備

將待測(cè)定的91500、GJ-1、TEMORA-1、Ple?ovice和Qinghu等標(biāo)準(zhǔn)鋯石、JD-47鋯石樣品以及玻璃標(biāo)樣NIST 610一起用雙面膠粘在載玻片上，放上PVC環(huán)，然后將環(huán)氧樹脂和固化劑充分混合后注入PVC環(huán)中，放入烘箱烘干，待樹脂充分固化后將樣品座從載玻片上剝離，并對(duì)其進(jìn)行拋光，直到樣品露出一個(gè)光潔的平面。樣品測(cè)定之前用無水乙醇輕擦樣品表面，以除去可能的污染。

1.2 儀器設(shè)備

本次實(shí)驗(yàn)的樣品制備、測(cè)試、數(shù)據(jù)處理等均在山東省地質(zhì)科學(xué)研究院自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。實(shí)驗(yàn)室使用的MC-ICP-MS為美國(guó)Thermo Fisher公司Neptune Plus型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，激光剝蝕系統(tǒng)采用美國(guó)Coherent公司GeoLasPro 193nm準(zhǔn)分子激光器。Neptune Plus型多接收等離子體質(zhì)譜儀采用了靜電分析器和磁場(chǎng)分析器串聯(lián)的雙聚焦質(zhì)量分析系統(tǒng)以及同時(shí)接收的多法拉第杯檢測(cè)器和離子計(jì)數(shù)器檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)了高精度同位素比值測(cè)量。配有9個(gè)法拉第杯和7個(gè)離子計(jì)數(shù)器(3個(gè)SEM檢測(cè)器和4個(gè)CDD檢測(cè)器)，法拉第杯的最大的質(zhì)量分散為17%，法拉第杯的位置可以自動(dòng)進(jìn)行精確調(diào)節(jié)，以滿足測(cè)試不同元素同位素的需要，不同測(cè)試方法之間可以方便地進(jìn)行轉(zhuǎn)換。采用了虛擬放大器專利技術(shù)有效地消除因各放大器的增益不同所造成的誤差，提高了同位素比值測(cè)量精度。

GeoLasPro 193nm激光剝蝕系統(tǒng)激光系統(tǒng)由德國(guó)MicroLas公司制造，由激光器、光學(xué)系統(tǒng)、機(jī)械系統(tǒng)、觀察系統(tǒng)以及相應(yīng)的計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)和程序包等組成，激光束斑直徑可在5～160μm之間逐檔變化，脈沖頻率從1～20Hz連續(xù)可調(diào)，能量密度最高可達(dá)25J/cm2。Detlef Günther教授為MicroLas公司設(shè)計(jì)的激光傳輸和勻化光路系統(tǒng)和顯微鏡觀察系統(tǒng)。待分析樣品被放置于激光系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)剝蝕池中，氦氣作為載氣通入剝蝕池將氣溶膠帶出，然后傳送至ICP。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過程中首先用Pb、Th、U的混合調(diào)諧液對(duì)質(zhì)譜儀參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，調(diào)節(jié)氣體流速、矩管位置以及離子源透鏡等參數(shù)，獲得理想的靈敏度和離子束峰型。然后連接激光系統(tǒng)，剝蝕NIST 610玻璃標(biāo)樣再進(jìn)行調(diào)節(jié)，獲得LA-MC-ICP-MS最佳化參數(shù)，測(cè)試采用的杯結(jié)構(gòu)和儀器參數(shù)見表1。

表1 LA-MC-ICP-MS鋯石U-Pb測(cè)定的接收器配置及相關(guān)儀器參數(shù)

本次實(shí)驗(yàn)對(duì)前人方法進(jìn)行改進(jìn)，除232Th和238U用法拉第杯接收外，208Pb、207Pb、206Pb、204Pb、202Hg全部由離子計(jì)數(shù)器接收，實(shí)現(xiàn)了所有目標(biāo)同位素的同時(shí)接收。在測(cè)試過程中絕大多數(shù)樣品的離子計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)范圍控制在500000cps以內(nèi)，以延長(zhǎng)離子計(jì)數(shù)器的使用壽命。

激光束斑直徑24μm，頻率2Hz，采樣方式為單點(diǎn)剝蝕，剝蝕深度降為約5μm，減小了因剝蝕深度增加引起的質(zhì)量分餾；以高純He作為剝蝕物質(zhì)的載氣，流速為600mL/min，能量密度為3J/cm2。鋯石年齡采用91500或GJ-1作為外標(biāo)，測(cè)試采用NIST610+標(biāo)準(zhǔn)+標(biāo)準(zhǔn)+監(jiān)控樣+監(jiān)控樣+5～8個(gè)樣品+監(jiān)控樣+監(jiān)控樣+標(biāo)準(zhǔn)+標(biāo)準(zhǔn)+NIST 610的測(cè)試流程。標(biāo)準(zhǔn)和樣品測(cè)試前先對(duì)空白進(jìn)行測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)、樣品、空白均采用0.131s的積分時(shí)間，采集400組數(shù)據(jù)共計(jì)耗時(shí)約52s。用測(cè)試過程前后4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器的質(zhì)量歧視和漂移進(jìn)行校正，樣品的同位素比值計(jì)算采用ICPMSDataCal程序[7]，該程序詳細(xì)的同位素比值分餾校正見文獻(xiàn)[6]。鋯石年齡加權(quán)平均值計(jì)算及諧和圖的繪制采用Isoplot 4.15完成[9]。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)鋯石時(shí)，由于204Pb的計(jì)數(shù)接近背景值，未對(duì)普通鉛進(jìn)行校正。

2 測(cè)試結(jié)果及討論

2.1 91500鋯石

91500是目前多數(shù)激光微區(qū)原位分析最常用的標(biāo)準(zhǔn)鋯石之一，是一顆原始質(zhì)量重達(dá)238g的鋯石巨晶，目前被保存于美國(guó)哈佛礦物博物館，原產(chǎn)地是加拿大安大略省的Renfrew地區(qū)，該地區(qū)的主要巖石是變質(zhì)正長(zhǎng)片麻巖，并有后期的正長(zhǎng)偉晶巖侵入。同位素稀釋-熱電離質(zhì)譜法(ID-TIMS)測(cè)定91500的207Pb/206Pb年齡為(1062.4±0.8)Ma，206Pb/238U年齡為(1065.4±0.6)Ma[10]。

前人通過LA-(MC)-ICP-MS法，測(cè)得91500標(biāo)準(zhǔn)鋯石的206Pb/238U加權(quán)平均年齡分別為(1063.3±8.7)Ma(2σ)[11]、(1064±4.8)Ma(2σ，n=15)[12]、(1063±6)Ma(2σ，n=19)[13]、(1065.6±3.5)Ma(2σ，n=32)[6]、(1059±11)Ma(2σ，n=21)[14]、(1062.3±9.3)Ma(2σ，n=36)[15]、(1063.8±6.6)Ma(2σ，n=20)[16]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剝蝕束斑直徑和2Hz剝蝕頻率下，以GJ-1為外標(biāo)，對(duì)91500標(biāo)準(zhǔn)鋯石21個(gè)測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定(表2)。結(jié)果表明，其U-Pb數(shù)據(jù)點(diǎn)都位于諧和線上(圖1)，206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(1062.3±4.3)Ma(2σ，n=21)(圖2)，與前人報(bào)道的TIMS和LA-(MC)-ICP-MS測(cè)定的年齡在誤差范圍內(nèi)完全一致。

2.2 GJ-1鋯石

GJ-1鋯石產(chǎn)地不明，是澳大利亞MacQuarie大學(xué)大陸地球化學(xué)與成礦作用研究中心(GEMOC)實(shí)驗(yàn)室的U-Pb測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，該鋯石呈無色--褐色，原產(chǎn)地不明，陰極發(fā)光圖像環(huán)帶不明顯。ID-TIMS測(cè)定GJ-1的207Pb/206Pb年齡為(608.5±0.4)Ma[17]。該實(shí)驗(yàn)室后來報(bào)道的LA-ICP-MS法GJ-1鋯石206Pb/238U年齡為(610.0±1.7)Ma(2σ，n=46)[18]。

前人通過LA-(MC)-ICP-MS方法測(cè)定的206Pb/238U年齡分別為(603.2±2.4)Ma(2σ，n=15)[12]、(613±6)Ma(2σ，n=20)[13]、(607.0±2.8)Ma(2σ，n=20)[6]、(604.4±4.7)Ma(2σ，n=25)[14]、(605.4±3)Ma(2σ，n=28)[16]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剝蝕束斑直徑和2Hz剝蝕頻率下，以91500為外標(biāo)，對(duì)GJ-1標(biāo)準(zhǔn)鋯石26個(gè)測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定(表2)。結(jié)果表明，其U-Pb數(shù)據(jù)點(diǎn)都位于諧和線上(圖1)，206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(604.8±3.1)Ma(2σ，n=20)(圖2)，與前人報(bào)道的測(cè)定的年齡在誤差范圍內(nèi)完全一致。

2.3 TEMORA-1鋯石

TEMORA-1鋯石產(chǎn)自澳大利亞東南部新南威爾斯的Temora鎮(zhèn)的輝長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖中，常見扇形環(huán)帶，通過TIMS測(cè)得其206Pb/238U年齡為(416.75±0.24)Ma和(416.50±0.22)Ma[19-20]。

前人通過LA-MC-ICP-MS獲得的206Pb/238U年齡為(416±5)Ma(2σ，n=20)[12]、(418.2±2.4)Ma(2σ，n=11)[13]和(419.3±3.4)Ma(2σ，n=25)[14]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剝蝕束斑直徑和2Hz剝蝕頻率下，以91500為外標(biāo)，對(duì)TEMORA-1標(biāo)準(zhǔn)鋯石27個(gè)測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定(表2)。結(jié)果表明，其U-Pb數(shù)據(jù)點(diǎn)都位于諧和線上(圖1)，206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(418.8±1.6)Ma(2σ，n=27)(圖2)，與前人報(bào)道的測(cè)定的年齡在誤差范圍內(nèi)完全一致。

2.4 Ple?ovice鋯石

Ple?ovice鋯石產(chǎn)自捷克波希米亞山丘南部的富鉀麻粒巖，該鋯石為挪威卑爾根大學(xué)地球科學(xué)系實(shí)驗(yàn)室U-Pb測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，鋯石晶型成等軸狀或長(zhǎng)柱狀，顏色為淺粉色至褐色。Sláma等(2008)運(yùn)用ID-TIMS方法測(cè)定表明其U-Pb年齡基本諧和，206Pb/238U年齡為(337.13±0.37)Ma[20]；同時(shí)，3個(gè)不同實(shí)驗(yàn)室用LA-ICP-MS測(cè)定的206Pb/238U年齡分別為(338.5±1.6)Ma(2σ，n=61)、(335.4±1.0)Ma(2σ，n=48)和(337.8±1.0)Ma(2σ，n=42)；采用SIMS測(cè)定其206Pb/238U年齡為(341.4±1.3)Ma(2σ，n=61)。

圖1 不同類型鋯石標(biāo)準(zhǔn)U-Pb 年齡諧和圖

圖2 不同類型鋯石標(biāo)準(zhǔn)U-Pb 加權(quán)年齡圖

表2 LA-MC-ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)鋯石的同位素比值和年齡測(cè)試結(jié)果

續(xù)表2

續(xù)表2

前人通過LA-(MC)-ICP-MS方法測(cè)定的Ple?ovice鋯石206Pb/238U年齡分別為(337.3±0.9)Ma(2σ，n=78)[6]、(338.7±2.4)Ma(2σ,n=23)[14]、(337.9±2.8)Ma(2σ，n=40)[15]和(338.8±1.4)Ma(2σ，n=28)[16]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剝蝕束斑直徑和2Hz剝蝕頻率下，以91500為外標(biāo)，對(duì)Ple?ovice標(biāo)準(zhǔn)鋯石28個(gè)測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定(表2)。結(jié)果表明，其U-Pb數(shù)據(jù)點(diǎn)都位于諧和線上(圖1)，206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(337.3±1.3)Ma(2σ，n=28)，與前人報(bào)道的測(cè)定的年齡在誤差范圍內(nèi)完全一致。

2.5 Qinghu鋯石

Qinghu(清湖)鋯石產(chǎn)于南嶺西南部的廣西陸川和廣東化州交界地區(qū)的清湖巖體中，巖體的主要巖性為二長(zhǎng)巖和石英二長(zhǎng)巖，鋯石多為無色透明—淺褐色的自形晶體，陰極發(fā)光圖像呈明顯的韻律環(huán)帶，是中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所離子探針實(shí)驗(yàn)室的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。前人通過SIMS(CamecaIMS1280)方法測(cè)得其206Pb/238U、207Pb/235U和207Pb/206Pb年齡分別為(159.56±0.71)Ma(2σ，n=30)、(159.45±0.98)Ma(2σ，n=30)和(158.9±8.7)Ma(2σ，n=30)，TIMS方法獲得其206Pb/238U和207Pb/235U年齡加權(quán)平均值分別為(159.38±0.12)Ma和(159.68±0.22)Ma，2種方法測(cè)得的年齡值一致且年齡諧和[22]。之后對(duì)7組共592顆Qinghu鋯石進(jìn)行了SIMS法U-Pb年齡測(cè)試，得到其206Pb/238U和207Pb/235U年齡加權(quán)平均值分別為(159.7±3.8)Ma(2σ，n=592)和(159.4±5.9)Ma(2σ，n=592)[23]。

前人通過LA-(MC)-ICP-MS方法測(cè)定的Qinghu鋯石206Pb/238U加權(quán)平均年齡分別為(159.7±0.5)Ma(2σ，n=24)[6]、(158.9±1.7)Ma(2σ，n=18)[14]、(160±2.0)Ma(2σ，n=30)[15]和(159.9±0.7)Ma(2σ，n=40)[16]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剝蝕束斑直徑和2Hz剝蝕頻率下，以91500為外標(biāo)，對(duì)Qinghu標(biāo)準(zhǔn)鋯石28個(gè)測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定(表2)。結(jié)果表明，其U-Pb數(shù)據(jù)點(diǎn)基本都位于諧和線上(圖1)，206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(159.86±0.64)Ma(2σ，n=28)(圖2)，與前人報(bào)道的測(cè)定的年齡在誤差范圍內(nèi)完全一致。

2.6 膠東玲瓏花崗巖鋯石樣品

鋯石樣品JD-47采自膠東玲瓏巖體崔召單元中粒含黑云二長(zhǎng)花崗巖，鋯石呈短柱狀，陰極發(fā)光下部分鋯石發(fā)育封閉環(huán)帶，大部分鋯石具有巖漿鋯石的平直對(duì)稱生長(zhǎng)環(huán)帶。前人通過SHRIMP法測(cè)得崔召單元花崗巖鋯石206Pb/238U年齡為(158±3)Ma[24]，山東省地質(zhì)調(diào)查研究院通過SHRIMP法測(cè)得玲瓏巖體鋯石206Pb/238U年齡為154～162Ma[25-26]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剝蝕束斑直徑和2Hz剝蝕頻率下，以91500為外標(biāo)，GJ-1作為監(jiān)控樣，對(duì)JD-47鋯石樣品13個(gè)測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，其U-Pb數(shù)據(jù)點(diǎn)基本都位于諧和線上(圖3)，206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為(154.3±2.1)Ma(2σ，n=13)(圖3)，與前人報(bào)道的測(cè)定的年齡在誤差范圍內(nèi)完全一致。

圖3 JD-47鋯石樣品U-Pb諧和圖和206Pb/238U年齡圖

3 結(jié)論

本文利用本實(shí)驗(yàn)室的Thermo Fisher Neptune Plus型多接收等離子質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)聯(lián)用Coherent 公司GeoLasPro 193nm激光剝蝕系統(tǒng)，進(jìn)行鋯石U-Pb年齡測(cè)定，除U、Th同位素用法拉第杯接收外，其余同位素全部由離子計(jì)數(shù)器接收，實(shí)現(xiàn)了被測(cè)信號(hào)的同時(shí)接收。本次方法采用激光束斑直徑24μm，頻率2Hz的實(shí)驗(yàn)條件，提高了空間分辨率，減小了剝蝕深度(約5μm)，降低了質(zhì)量分餾。對(duì)5個(gè)鋯石標(biāo)準(zhǔn)和1個(gè)鋯石樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明測(cè)試單點(diǎn)的206Pb/238U分析精度(2σ)均小于1.7%，加權(quán)平均年齡的分析精度(2σ)均小于0.5%，與前人報(bào)道的年齡值在誤差范圍內(nèi)完全一致，表明本次建立的LA-MC-ICP-MS鋯石U-Pb測(cè)試方法的分析數(shù)據(jù)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。