王玉芬，方云龍，曾惠明

(1.浙江清科環(huán)保科技有限公司；2.浙江省衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院：浙江 衢州 324000）

Cl-在天然水體中大量存在，它能極大促進金屬表面點狀腐蝕的進程[1-2]。而很多行業(yè)生產(chǎn)過程中會帶入大量Cl-，如現(xiàn)代的濕法煉鋅過程中，硫酸溶解鉛鋅精礦時，礦石中大量Cl-進入電解液[3-4]。制革工藝使用的氯化鈉會導(dǎo)致制革廢水中Cl-含量升高。燃煤電廠高溫?zé)簳r會產(chǎn)生氯化氫氣體，被濕法煙氣脫硫（FGD）系統(tǒng)吸收，石灰乳循環(huán)使用會導(dǎo)致Cl-積聚[5-6]。水中大量Cl-一方面會影響產(chǎn)品的性能，另一方面會導(dǎo)致儀器設(shè)備的腐蝕。Cl-的質(zhì)量濃度超過1 g/L 時，具有極高的極性和很強的穿透性，會對設(shè)備造成縫隙腐蝕和孔蝕等危害。

Cl-是氯的最穩(wěn)定形態(tài)，難以被微生物和一般化學(xué)藥劑去除。Cl-的分離一般采用化學(xué)沉淀、電化學(xué)和離子交換等方法。采用沉淀技術(shù)，如采用石灰鋁鹽共沉淀劑，雖然處理效果較好去除率高達(dá)90%以上，但成本高昂[7-8]；采用離子交換或吸附技術(shù)，去除率較高，但陰離子吸附劑，容量較小易飽和，需再生或拋棄[9-10]。當(dāng)前，工業(yè)廢水建議零排放，急需一種合適的Cl-處理方法，實現(xiàn)中水回用，減少污水排放量，同時降低運行成本。隨著高分子除氯劑、天然高分子材料改性及離子印跡技術(shù)的發(fā)展，使水溶液中Cl-被特異吸附，實現(xiàn)中水回用和廢水趨零排放成為可能[11-13]。

實驗采用提取有效成分后的桔皮殘渣作為原料，利用其纖維素，通過接枝反應(yīng)，連接對Cl-具有離子交換吸附或絡(luò)合作用的活性基團，再經(jīng)Cl-印跡反應(yīng)和交聯(lián)封閉吸附點位，最后脫除模板Cl-，獲得對Cl-具有特異吸附性能的桔皮基Cl-印跡聚合物，并測試該聚合物特異吸附性能，優(yōu)化再生過程的操作參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙醇，異丙醇，氫氧化鈉，甲醛，硫代氨基脲，丙烯酰胺，1-乙烯基咪唑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%鹽酸，過硫酸鉀，氯化鈉，環(huán)氧氯丙烷，甲醇，硝酸銀，氟化鈉，均分析純。

SHJ-4CD 水浴恒溫磁力攪拌器，DHG-9053A干燥箱，800型離心機，TS-100C搖床，250 mL冷凝回流反應(yīng)器。

1.2 桔皮的預(yù)處理

預(yù)處理過程包括乙醇浸提和堿化醇化。取5 g篩孔0.15 mm 桔皮粉末，使用100 mL 體積分?jǐn)?shù)80%乙醇在80 ℃條件下回流浸提4 h，抽濾獲得浸提殘渣。加入100 ml NaOH 溶液（0.1 mol/L），攪拌1 h，離心分離，再加100 mL的體積分?jǐn)?shù)20%異丙醇溶液，浸泡12 h。用純水洗滌至無色，備用。

1.3 接枝改性、印跡和交聯(lián)聚合

采用4種接枝改性劑對甲基化的桔皮纖維素接枝改性。

方案一，氨基硫脲改性，環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)。取1 g（濕重，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）預(yù)處理后的桔皮纖維素于三口燒瓶中，加入30 mL純水，并調(diào)節(jié)pH為7，加入3.0 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液，在25 ℃下發(fā)生羥甲基化反應(yīng)3 h，抽濾。再加入6.7 g 硫脲，在80 ℃下回流攪拌反應(yīng)9 h，通入N2保護。將上述產(chǎn)物，用純水洗滌至溶液無色。用10 mmol NaCl浸泡3 h 后，將5 g 交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷與100 mL 甲醇混合，用堿調(diào)節(jié)pH 為9，并與上述產(chǎn)物混合，在50 ℃下攪拌反應(yīng)3 h，制得樣品A。

方案二，丙烯酰胺改性，氧化還原體系聚合，環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)。在三口燒瓶中，加入1 g（濕重，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）的預(yù)處理纖維素，再加入80 mL 純水和16 mL 丙烯酰胺，回流攪拌，通N230 min，排除體系中的空氣后將溫度升高至35 ℃，加入20 mL質(zhì)量濃度8 g/L的過硫酸鉀溶液作為引發(fā)劑。反應(yīng)6 h后，離心收集產(chǎn)物。再利用上述條件進行Cl-印跡和環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，制得樣品B。

方案三，1-乙烯基咪唑改性，氧化還原體系聚合，環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)。將上述丙烯酰胺置換成相同質(zhì)量的1-乙烯基咪唑，同樣條件下聚合、印跡、交聯(lián)，獲得樣品C。

方案四，質(zhì)量比為1:1 的丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑改性，氧化還原體系聚合，環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)。將上述丙烯酰胺置換成相同質(zhì)量的質(zhì)量比為1:1 的丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑，同樣條件下聚合、印跡、交聯(lián)，獲得接枝產(chǎn)品D。

以吸附容量或識別率為指標(biāo)，選擇優(yōu)化接枝反應(yīng)方案，再研究吸附容量與溶液含量、干擾離子含量、溫度及吸附時間的關(guān)系，優(yōu)化吸附操作工藝參數(shù)。最后選擇再生劑種類和用量，并嘗試電再生。

1.4 電再生

使用雙極膜電滲析器，首先以pH 和電導(dǎo)率為指標(biāo)，優(yōu)化運行電壓和膜室循環(huán)水流速，再以該參數(shù)進行聚合物電再生，檢測再生后的吸附容量和再生廢液中目標(biāo)離子的回收量。分別進行單個膜室填充和陰陽膜室分別填充陰陽離子印跡聚合物同時電再生實驗。聚合物填充質(zhì)量為5 g（濕）。

1.5 分析方法

水中Cl-含量，摩爾法GB/T6905.1－86[14]；氟化物含量，離子電極法GB 7484－87[15]。

2 結(jié)果聲討論

2.1 工藝對比選擇

以上述4種方案將預(yù)處理后的桔皮纖維素接枝改性，離子印跡、交聯(lián)聚合和洗脫再生后，分別用300 mL的10 mmol/L的NaCl溶液浸泡3 h，測定平衡溶液中的Cl-含量，結(jié)果如表1所示。

表1 4種聚合物合成工藝吸附容量對比Tab 1.Comparison of adsorption capacity of four polymer synthesis processes

由表1可知，4種接枝工藝合成的Cl-印跡聚合物中，D樣品（丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑以質(zhì)量比1∶1混合接枝改性）吸附容量最大；而C樣品（乙烯基咪唑接枝改性）次之，A和B樣品較低。丙烯酰胺吸附Cl-的作用原理是離子交換，通過靜電引力吸附Cl-，由于Cl-水合離子較小，電荷密度大，吸附能力較強將氫氧根交換下來，吸附容量較大。而1-乙烯基咪唑主要對鹵素具有絡(luò)合作用，具有較強的吸附能力。因此，組合2種吸附活性基團對吸附容量的提高和識別率有利。

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附等溫線

以方案四合成樣品后，取5份0.2 g（濕，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）的合成樣品，用氫氧化鈉溶液再生后，在5 ℃的條件下，分別加入300 mL 濃度為1、4、7、10、15 mmoL/L 的氯化鈉溶液，進行等溫吸附實驗，靜置30 min 后，測定平衡溶液中Cl-的濃度（c(Cl-)e），計算吸附容量。再于25 ℃和40 ℃的條件下進行上述吸附實驗，結(jié)果如圖1所示。

圖1 聚合物在不同溫度下的吸附等溫線Fig 1.Adsorption isotherms of polymer at different temperature

由圖1 可知，隨著溶液中Cl-含量上升，吸附容量也上升，當(dāng)Cl-的濃度達(dá)到10 mmol/L 以上時，吸附容量穩(wěn)定。其變化趨勢符合Langmuir 吸附模型，說明桔皮纖維素改性獲得的印跡聚合物屬于表面吸附，且吸附以離子交換和絡(luò)合吸附為主，目標(biāo)離子在其表面單層吸附。

3 組分別在5、25、40 ℃下獲得的聚合物吸附容量對溶液濃度的響應(yīng)關(guān)系曲線對比結(jié)果說明，溫度對吸附過程有一定影響，但是隨溫度升高，吸附容量先下降，再上升，25 ℃時，合成的印跡聚合物對目標(biāo)離子的吸附容量最大。其原因可能是溫度較低時，溶液中水合離子的擴散能力受限，接近吸附位點的阻力升高，而溫度較高時，溶液中水合離子無規(guī)則熱運動能量增加，靜電引力對其束縛減弱，不利于吸附。

2.2.2 識別能力

印跡聚合物實際應(yīng)用過程中，Cl-往往和其他離子共存，因此對Cl-吸附的過程中會出現(xiàn)干擾離子。實驗以F-為干擾離子，通過在300 mL 濃度為10 mmol/L的NaCl溶液中加入F-，調(diào)節(jié)成不同配比的吸附溶液，確定F-對Cl-吸附的干擾影響。結(jié)果如圖3所示。

由圖2 可知，當(dāng)F-與Cl-摩爾比從0.1∶5上升到1∶1時，Cl-印跡聚合物對目標(biāo)離子——Cl-的吸附比例（即識別率）從87.1%下降到81.1%。另一方面，溶液中F-含量變化量折算出的聚合物對F-的吸附量，呈現(xiàn)相反趨勢，說明目標(biāo)離子吸附容量的降低確實是吸附位點被F-占據(jù)的緣故，且離子比例對吸附比例影響較大，特別是同系離子，性能接近，且F-的水合離子半徑比Cl-小，吸附能力強。

圖2 聚合物在F-干擾下的吸附能力Fig 2.Adsorption capacity of polymer under F-interference

2.2.3 吸附動力學(xué)

以方案四合成樣品后，取6份0.2 g（濕重，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）的合成樣品，用NaOH溶液再生后，保持25 ℃恒溫，加入300 mL 10 mmol/L 的NaCl 溶液，每隔3 min，取1 個樣品測定平衡溶液中Cl-含量，吸附容量變化結(jié)果如圖3所示。

圖3 聚合物吸附動力學(xué)Fig 3.Adsorption kinetics of polymer

由圖3 可知，桔皮基Cl-印跡聚合物在常溫下吸附飽和需要15 min，比通常的離子交換樹脂吸附速率小。可能跟聚合物表面的結(jié)構(gòu)有關(guān)。經(jīng)過環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)聚合，形成了針對Cl-獨有的吸附空間，但其離子通道也相對較窄，形成了較大位阻，因此，裝柱吸附時，會產(chǎn)生較長的工作層。

2.3 聚合物的再生

2.3.1 再生方案優(yōu)化

印跡聚合物合成最后工序是將吸附的模板Cl-離子脫除，且吸附飽和后的印跡聚合物也需要再生，因此，再生工藝對Cl-印跡聚合物的應(yīng)用也非常關(guān)鍵。實驗分別用3 種不同的再生劑，1 moL/L的NaOH 與1 moL/L 的丙烯酰胺溶液混合溶液（I）、1 moL/L 的NaOH 溶液（II）和1 moL/L 的H2SO4溶液（III）對3 份（每份濕重0.2 g）Cl-印跡聚合物進行靜態(tài)再生。使用20 mL再生劑分別與3份樣品浸泡3 h后，純水洗至中性，再測試聚合物的吸附容量，結(jié)果如表2所示。

表2 吸附飽和印跡聚合物的再生效果Tab 2.Regeneration effect of saturated imprinted polymer

由表2可知，3種再生劑對桔皮纖維素基Cl-印跡聚合物都具有一定的再生效果，說明由于濃度梯度擴散作用，氫氧根、硫酸根均在一定程度上可以將Cl-交換出來，但三者存在較大差別。純NaOH溶液再生效果較好，加入丙烯酰胺反而降低再生效果（降低25%），硫酸再生效果最差，僅能實現(xiàn)不到三分之一的容量恢復(fù)。其原因可能是硫酸根水合離子體積較大，難以進入吸附空間，而氫氧根雖然吸附性比不上Cl-，在高含量情況下則可以將Cl-取代，而加入丙烯酰胺，其不具絡(luò)合作用，且客觀上降低了其等效濃度。

2.3.2 動態(tài)再生結(jié)果

將0.5 g（濕，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）Cl-印跡聚合物進行填裝柱，用NaOH溶液從頂上灌注，控制吸附柱出水流速為5 m/h，分多次接取再生廢液，分析其中Cl-含量，確定適合的再生劑體積。測得聚合物中的空隙水體積為1 mL，再加入的10 mL NaOH溶液，每次接2 mL NaOH廢液，滴完后，再加入1 mL 純水，測定樣品Cl-含量。結(jié)果如圖4 所示。

圖4 氫氧化鈉對吸附飽和聚合物的動態(tài)再生Fig 4.Dynamic regeneration of saturated polymer adsorbed by sodium hydroxide

由圖4可知，隨著再生劑使用體積的增大，再生廢液中的Cl-總量上升后趨于平穩(wěn)，在體積為6 mL 以下時，再生速率較快，實現(xiàn)78.5%的再生度，之后則因為聚合物中Cl-含量減少，再生效率降低。將再生劑用量提高到10 mL時，即再生比耗為18.5，再生劑用量偏大。動態(tài)再生實現(xiàn)了19.25 mg/g的吸附容量恢復(fù)，比靜態(tài)再生降低11.7%。

2.3.3 電再生工藝

上述利用1 mol/L 的NaOH 再生劑再生時，再生比耗高達(dá)18.5，說明化學(xué)再生劑效率較低，實際應(yīng)用時再生效果雖然較好，但消耗量偏大。實驗中嘗試采用雙極膜電再生工藝進行再生。實驗中采用一張雙極膜、一張陽離子交換膜和一張陰離子交換膜的改裝雙極膜電滲析器，極水采用1 mol/L的NaCl 溶液循環(huán)，分別建立陰極室循環(huán)和陽極室循環(huán)系統(tǒng)。首先實驗優(yōu)化操作參數(shù)，如電壓和循環(huán)流速，獲得適宜的操作電壓、循環(huán)流速和運行時間。再將實驗分為2組，一組單獨在陰極室里填充Cl-印跡聚合物，使用優(yōu)化參數(shù)進行電再生，測定極水循環(huán)系統(tǒng)溶液含量及再生后填充聚合物的吸附容量；另一組分別在陰極室填充Cl-印跡聚合物，在陽極室填充Li+印跡聚合物，通電同時再生，測定再生效率和回收率。結(jié)果如表3所示，其中，a組為單獨電再生后的Cl-印跡聚合物的吸附容量和陰極循環(huán)水溶液中Cl-回收率；b組為陰陽離子印跡聚合物同時再生后，恢復(fù)的Cl-吸附容量和目標(biāo)離子回收率；C組陰陽離子印跡聚合物同時再生后，恢復(fù)的Li+吸附容量和目標(biāo)離子回收率。

表3 2種方式電再生效果和目標(biāo)離子回收率Tab 3.Electro-regeneration effect and target ion recovery rate of two methods

由表3可知，電再生不但可以將吸附容量恢復(fù)至18.96 mg/g，再生度為87.0%，還可以從吸附劑中回收目標(biāo)離子，回收率高。陰陽離子印跡聚合物物同時電再生會對再生結(jié)果有所影響，吸附容量下降5.0%，Cl-回收率下降3.6%?？赡苁请p極膜兩側(cè)離子遷移速率差異導(dǎo)致的。同時，Li+也獲得了良好的再生。

2.4 討 論

1）丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑混合（混合質(zhì)量比為1∶1）后共同作為預(yù)處理后桔皮纖維素的接枝反應(yīng)活性基團，在10 mmol/L 的NaCl 溶液中靜態(tài)吸附3 h后，吸附容量為21.1 mg/g。說明活性基團在桔皮表面成功接枝，完成對桔皮纖維素的改性，使桔皮纖維素表面的羥基最大程度變?yōu)閹д娗覍ω?fù)離子具有靜電引力的酰胺基團和帶咪唑基團，保證了Cl-在其表面進行離子交換吸附。有研究對纖維素季銨鹽改性，改性纖維素對莧菜紅染料吸附容量為350 mg/g，折算后對氯的吸附容量為20.5 mg/g[16]。對比而言，本實驗獲得了更高的吸附容量；

2）吸附等溫表明，初始濃度升高至10 mmol/L 后，吸附容量接近最大，變化曲線符合Langmuier模型，25 ℃常溫對吸附最有利。原溶液中存在干擾離子F-對吸附容量有些影響，它與Cl-摩爾比從0.1∶5變化到1∶1時，Cl-印跡聚合物對Cl-的吸附比例（即識別率）從87%下降到81%。說明Cl-在纖維素表面是單層吸附，溫度影響目標(biāo)離子的動能，從而影響靜電引力場對離子的捕獲能力，合適溫度有助于提高吸附容量。合成過程中利用印跡和交聯(lián)手段設(shè)置了針對Cl-的吸附位點，合成的聚合物可從性質(zhì)相近的F-和Cl-混合物中富集目標(biāo)離子，且升高干擾離子含量對識別能力影響不大。對比資料發(fā)現(xiàn)，其選擇系數(shù)較資料中的硅膠印跡聚合物對Cd(II)/Co(II)體系的選擇系數(shù)（67.7%）高[17]。說明該聚合物合成方法具有一定優(yōu)勢；

3）化學(xué)再生時，再生劑1 mol/L的NaOH再生效率最高，動態(tài)再生時恢復(fù)了19.25 mg/g的吸附容量，而再生比耗較高，為18.5。電再生在不使用酸堿的條件下實現(xiàn)了較高的再生率，為87.0%，且可以陰陽離子同時再生，并回收目標(biāo)離子。因離子印跡聚合物設(shè)置了狹窄離子通道，化學(xué)再生較為困難，靜電場作用的雙極膜電再生工藝提高了吸附離子擴散驅(qū)動力，取得了良好效果。

3 結(jié) 論

Cl-印跡聚合物的優(yōu)化合成和再生實現(xiàn)了對目標(biāo)離子——Cl-的離子交換吸附，在較大含量同系干擾離子F-存在的條件下實現(xiàn)了對目標(biāo)離子的特異性富集，且電再生解決了再生劑耗量過大、再生困難及目標(biāo)離子回收問題。

利用質(zhì)量比1∶1的丙烯酰胺和乙烯基咪唑接枝的聚合物吸附容量最高，為21.1 mg/g，吸附過程符合Langmuir 模型。干擾離子F-與Cl-的摩爾比從0.2∶1 上升到1∶1 時，識別率從87%降至81%，吸附穩(wěn)定時間為14 min。優(yōu)化再生劑為1 mol/L 的NaOH溶液，比耗為15.6。電再生時，該聚合物分別進行單獨再生和與陽離子協(xié)同再生，恢復(fù)吸附容量分別為18.96 mg/g 和18.05 mg/g，目標(biāo)離子回收率92.5%和88.9%。

該工藝的發(fā)展對桔皮纖維素的資源化利用和陰離子特異吸附具有重要意義，但簡化合成步驟和節(jié)約成本等問題有待未來進一步深入研究。