婁和壯，賈廷貴，強(qiáng) 倩

(1.北京城市排水集團(tuán)有限責(zé)任公司第四管網(wǎng)運(yùn)營分公司，北京 100044；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)與煤炭學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

煤自燃的發(fā)生發(fā)展在煤炭開采過程中嚴(yán)重威脅著礦工的生命安全，而且煤自燃?xì)怏w產(chǎn)物進(jìn)入大氣環(huán)境中對(duì)生態(tài)環(huán)境也帶來嚴(yán)重危害，阻礙了煤炭工業(yè)綠色可持續(xù)化發(fā)展[1]。建立在煤氧復(fù)合理論基礎(chǔ)上的煤自燃解釋是支撐煤自燃災(zāi)害防治的根本，為此學(xué)者們從不同角度出發(fā)開展了大量煤自燃基礎(chǔ)理論研究。

作為復(fù)雜且多樣性的煤分子結(jié)構(gòu)，其表面活性官能團(tuán)在與O2發(fā)生氧化反應(yīng)的過程中發(fā)揮了舉足輕重的作用。盡管各活性官能團(tuán)的活性、數(shù)目存在差異，但都會(huì)因?qū)2的吸附導(dǎo)致含氧官能團(tuán)的增加、脂肪族不斷減少[2-3]599。文獻(xiàn)[4]研究發(fā)現(xiàn)煤結(jié)構(gòu)中的烷基側(cè)鏈含量越高，芳香烴含量越低，將有助于煤的氧化反應(yīng)；文獻(xiàn)[5-6]指出烷基側(cè)鏈等活性官能團(tuán)氧化放熱是煤自燃的導(dǎo)因；烷基側(cè)鏈不斷氧化生成含氧官能團(tuán)，進(jìn)一步地氧化成碳?xì)漕悮怏w與碳氧類氣體[7-8]；文獻(xiàn)[9]研究發(fā)現(xiàn)在臨界溫度階段和干裂-活性-增速溫度階段，影響氣體產(chǎn)物釋放的主要活性官能團(tuán)是羰基，而在增速-燃點(diǎn)溫度階段氣體濃度與羰基和羧基等活性官能團(tuán)呈負(fù)相關(guān)；文獻(xiàn)[10]證明了羰基是煤樣低溫氧化過程中生成CO的直接活性官能團(tuán)；文獻(xiàn)[11-12]認(rèn)為煤樣溫度為200～300℃時(shí)—COOH分解生成CO2，并伴隨酚羥基縮合脫水，而在300～500℃時(shí)，醇羥基聚合脫水和羰基分解生成CO； 文獻(xiàn)[13-14]研究發(fā)現(xiàn)煤樣二次氧化過程中并不會(huì)徹底改變活性官能團(tuán)種類，而是活性官能團(tuán)的含量有所差異。文獻(xiàn)[15]通過構(gòu)建煤表面活性官能團(tuán)，利用分子模擬進(jìn)行煤自燃反應(yīng)機(jī)理研究； 文獻(xiàn)[16]236研究發(fā)現(xiàn)—OH與側(cè)鏈官能團(tuán)共存時(shí)，—CHO和—CHOHCH3的氧化反應(yīng)更易發(fā)生；文獻(xiàn)[17]建立了煤自燃過程中的13個(gè)基元反應(yīng)，并分析了其反應(yīng)順序和繼發(fā)性關(guān)系；文獻(xiàn)[18]以Ph—CH2—CH3為基本單元，構(gòu)建了一個(gè)—OH位于不同位置的煤小分子模型，探討了—OH的基本反應(yīng)途徑和熱力學(xué)參數(shù)。綜上所述，諸多學(xué)者采用宏觀實(shí)驗(yàn)對(duì)煤氧化自燃特性進(jìn)行研究，得出了煤中活性官能團(tuán)的類型，但并未闡明活性官能團(tuán)的反應(yīng)歷程，采用密度泛函理論對(duì)煤小分子側(cè)鏈活性官能團(tuán)氧化機(jī)理研究較少，且多從熱力學(xué)參數(shù)分析出發(fā)，對(duì)于其反應(yīng)路徑的能壘變化闡述較少，并不能很好地解釋煤自燃?xì)怏w生成規(guī)律。

因此，為研究煤小分子側(cè)鏈活性官能團(tuán)對(duì)煤氧化反應(yīng)的影響，確定其反應(yīng)能壘變化，本文使用Materials Studio軟件Dmol3模塊，在6-311G基組水平上采用B3LYP方法計(jì)算煤小分子側(cè)鏈活性官能團(tuán)反應(yīng)路徑，并分析—OH參與條件下對(duì)煤小分子側(cè)鏈活性官能團(tuán)反應(yīng)能壘的影響，以期研究結(jié)果有助于阻燃劑的開發(fā)利用。

1 模型選擇與計(jì)算

1.1 模型構(gòu)建

由于芳烴結(jié)構(gòu)對(duì)煤自燃影響較小，本文將煤的復(fù)雜結(jié)構(gòu)分解成基本結(jié)構(gòu)單元，確定出幾種對(duì)煤自燃影響較大的含氧官能團(tuán)，構(gòu)建煤小分子側(cè)鏈活性官能團(tuán)進(jìn)行煤氧化反應(yīng)模擬。采用1個(gè)苯基與1個(gè)側(cè)鏈活性官能團(tuán)， 如—OCH3、 —OCH(OH)2、 —OCHO和—CHO等為反應(yīng)物，模擬煤中活性基團(tuán)上所發(fā)生的反應(yīng)，建立—OH處在側(cè)鏈活性官能團(tuán)鄰位的分子模型，模擬—OH對(duì)煤氧化反應(yīng)的影響。反應(yīng)物與生成物分子模型如圖1所示。

(a)反應(yīng)物R1(b)生成物P1(c)生成物P2(反應(yīng)物R2)

1.2 計(jì)算方法

基于密度泛函理論，在6-311G基組水平采用B3LYP方法對(duì)反應(yīng)中的分子進(jìn)行計(jì)算，考慮其自旋非限制性，利用頻率分析是否與反應(yīng)趨勢(shì)一致，判斷合理的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，并且保證有且只有一個(gè)合理的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。

采用完全線性同步轉(zhuǎn)變(Linear Synchronous Transit,LST)/二次同步轉(zhuǎn)變(Quadratic Synchronous Transit,QST)搜索協(xié)議，在反應(yīng)物和產(chǎn)物之間建立通道，通過內(nèi)插值反應(yīng)路徑同步轉(zhuǎn)變方法尋找過渡態(tài)。該方法執(zhí)行LST方法計(jì)算并重復(fù)使用共軛梯度法優(yōu)化和QST方法進(jìn)行后續(xù)處理，直到模擬步驟停止。通過執(zhí)行多次路徑優(yōu)化，直至獲得過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，避免了因猜測(cè)中間產(chǎn)物而引起的反應(yīng)路徑不真實(shí)。

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)路徑

圖2給出了6個(gè)不同反應(yīng)的路徑搜尋結(jié)果，圖中紅色五角星為過渡態(tài)標(biāo)志，且過渡態(tài)有唯一的振動(dòng)虛頻。對(duì)于反應(yīng)a，O2分子靠近R1表面形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，O2分子與苯基上鄰近的H原子距離分別為0.255 8nm、0.372 3nm、0.331 9nm和0.370 9nm。與—OCH3中的O原子距離為0.623 7nm和0.633 1nm，與H原子最近的距離為0.506 2nm。在一定能量作用下，O2分子逐漸靠近—OCH3并形成穩(wěn)定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)TS1，唯一虛頻為-1 019.43cm-1。此時(shí)O2分子與苯基上鄰近的H原子距離最近為0.444 9nm，較之前增大了74%。與—OCH3中的O原子距離分別增大了0.027 7nm和0.089 7nm，與H原子最近的距離為0.483 3nm，較之前縮短了5%。在O2分子逐漸靠近—OCH3的過程中，—OCH3中的兩個(gè)C—H鍵斷裂，分別與O=O斷裂后形成的兩個(gè)O原子結(jié)合，形成兩個(gè)—OH鍵。

(a) 反應(yīng)a (b) 反應(yīng)b (c) 反應(yīng)c

在反應(yīng)b中，1個(gè)—OH鍵斷裂形成穩(wěn)定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)TS2，唯一虛頻為-1 056.42cm-1。此時(shí)O原子與—OC(OH)H中的C原子距離為0.178 7nm，與O原子最近距離為0.225 2nm。另1個(gè)—OH中的O—H鍵斷裂形成的H原子與—OH結(jié)合成H2O分子。在P2穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，H2O分子中的O原子與—OCHO中的H原子距離為0.261 4nm，與C原子距離為0.344 1nm。H2O分子中的O原子與H原子距離為0.097 7nm?！狾CHO進(jìn)一步分解產(chǎn)生CO2，并從P3表面逸出，即反應(yīng)c，—OCHO與苯基斷裂形成穩(wěn)定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)TS3，唯一虛頻為-220.37cm-1。此時(shí)—OCHO中的C原子與苯基中C原子最近距離為0.222 7nm。在P3穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，此距離增加到0.448 0nm，CO2分子中的兩個(gè)O原子與苯基中C原子最近距離為0.420 6nm和0.502 1nm。CO2分子中的C原子與O原子距離為0.117 7nm。

對(duì)于反應(yīng)d，O2分子靠近P4表面形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，O2分子與苯基上鄰近的H原子距離分別為0.424 4nm和0.512 5nm。與—CHO中的O原子距離為0.462 0nm和0.516 3nm，與H原子的距離為0.620 4nm和0.651 2nm。在一定能量作用下，O2分子逐漸靠近—CHO并形成穩(wěn)定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)TS4，唯一虛頻為-1 001.24cm-1。此時(shí)O2分子與—CHO中的O原子距離縮短為0.373 5nm和0.414 9nm，較之前分別縮短了19%和20%；與H原子最近的距離為0.251 7nm和0.332 0nm，較之前分別縮短了59%和49%。 在O2分子逐漸靠近—CHO的過程中， —CHO中的C-H鍵斷裂， O=O與—CHO中的C結(jié)合，形成穩(wěn)定產(chǎn)物P4。P4(R5)進(jìn)一步分解產(chǎn)生CO2，并從P4(R5)表面逸出，即反應(yīng)e，在穩(wěn)定的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)TS5中，唯一虛頻為-199.92cm-1， —OH與苯基中的C原子結(jié)合形成苯酚與CO2。CO2分子中的C原子與苯酚中的O原子距離為0.348 6nm，CO2分子中的兩個(gè)O原子與其距離分別為0.342 4nm和0.392 7nm。

對(duì)于反應(yīng)f，在穩(wěn)定的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)TS6中，唯一虛頻為-1241.59cm-1，—OCHO中的C—H鍵和O—C鍵先后斷裂形成苯酚與CO，CO從R3(R6)表面逸出，R3(R6)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，—OCHO中的O—C鍵長為0.137 8nm，斷裂后為0.204 5nm，C—H鍵長為0.110 9nm，C=O鍵長為0.120 4nm。P6穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，CO分子中的C原子與苯酚中的O原子距離為0.333 9nm，CO分子中的O原子與其距離分別為0.444 9nm。CO分子中的C原子與O原子距離為0.114 0nm。

2.2 能壘圖

根據(jù)式(1)計(jì)算反應(yīng)能壘如下

Eb=ELST-Er

(1)

式中：Eb為反應(yīng)能壘，kJ/mol；Er為反應(yīng)物的能量，kJ/mol；ELST為優(yōu)化后過渡態(tài)的能量，kJ/mol。

圖3給出了反應(yīng)a～f的反應(yīng)能壘圖，對(duì)于反應(yīng)a，R1→TS1→P1(R2)需克服11.515 kJ/mol能壘，而反應(yīng)b，P1(R2)→TS2→P2需克服174.955kJ/mol能壘，可見反應(yīng)a克服能壘較小，反應(yīng)易進(jìn)行，且為放熱反應(yīng)。反應(yīng)a中放熱為反應(yīng)b提供能量，使得反應(yīng)b可以進(jìn)一步分解。

(a)反應(yīng)a、b (b)反應(yīng)d、e (c) 反應(yīng)c、f圖3 反應(yīng)能壘變化

對(duì)于反應(yīng)d，R4→TS4→P4(R5)需克服39.669kJ/mol能壘，而反應(yīng)b，P4(R5)→TS5→P5需克服276.079kJ/mol能壘，反應(yīng)d克服能壘較小，反應(yīng)易進(jìn)行，且為放熱反應(yīng)。—OCH3與—CHO均可與O2發(fā)生自發(fā)的氧化反應(yīng)，是由于上述反應(yīng)a與d為親核加成反應(yīng)[16]236。反應(yīng)a克服反應(yīng)能壘低于反應(yīng)d，僅為其29%，表明—OCH3與O2發(fā)生反應(yīng)的活性優(yōu)先于—CHO。

對(duì)于反應(yīng)c， R3(R6)→TS3→P3需克服281.401kJ/mol能壘，而反應(yīng)b，P4(R5)→TS5→P5需克服259.140kJ/mol能壘。反應(yīng)c生成CO2氣體的反應(yīng)為一個(gè)自發(fā)的放熱反應(yīng)，而反應(yīng)f生成CO氣體的反應(yīng)為非自發(fā)的吸熱反應(yīng)，需外界給予更多能量才可以發(fā)生，這一點(diǎn)與文獻(xiàn)[3]602結(jié)果一致，即在煤自燃初期更利于CO2氣體的大量產(chǎn)生，煤樣溫度區(qū)間160～429℃時(shí)CO2氣體生成比例占總量的19.9%，CO氣體濃度卻在煤樣溫度達(dá)到327℃左右時(shí)才逐漸增高，直到煤樣溫度達(dá)到423℃時(shí)，該溫度區(qū)間CO氣體生成比例占總量的5.4%。

3 —OH對(duì)反應(yīng)能壘的影響

圖4給出了—OH對(duì)側(cè)鏈活性官能團(tuán)—OCH3氧化反應(yīng)生成H2O與—OCHO自反應(yīng)生成CO2的反應(yīng)能壘變化。圖中“R2—OH、TS2—OH和P2—OH”表示反應(yīng)物R2、過渡態(tài)TS2和生成物P2中側(cè)鏈活性官能團(tuán)鄰位包含1個(gè)—OH的結(jié)構(gòu)?！胺磻?yīng)b—OH”表示側(cè)鏈活性官能團(tuán)鄰位包含1個(gè)—OH的結(jié)構(gòu)參與的反應(yīng)b。

圖4 —OH對(duì)反應(yīng)能壘的變化

對(duì)于反應(yīng)a—OH與b—OH，其反應(yīng)路徑與反應(yīng)a與b較為類似，R1—OH能量為-572.442Hartree，P1—OH(R2—OH)能量為-572.580Hartree，P1—OH(R2—OH)在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，較R1—OH的能量降低了0.138Hartree (362.32kJ/mol)。同時(shí)，P1—OH(R2—OH)可持續(xù)反應(yīng)生成H2O，P2—OH能量為-572.593Hartree，僅比P1—OH(R2—OH)的能量降低了0.013Hartree (34.13kJ/mol)。反應(yīng)a—OH需克服9.411kJ/mol能壘，而反應(yīng)b—OH需克服136.355kJ/mol能壘， 反應(yīng)a—OH克服能壘較小， 反應(yīng)易進(jìn)行， 且為放熱反應(yīng)，放熱使得反應(yīng)b—OH可以進(jìn)一步分解。

當(dāng)苯基側(cè)鏈活性官能團(tuán)鄰位包含1個(gè)—OH時(shí)，同樣地，反應(yīng)a—OH克服反應(yīng)能壘低于反應(yīng)d—OH，僅為其6%。反應(yīng)a—OH克服反應(yīng)能壘比反應(yīng)a降低了2.10kJ/mol，R1—OH活性增加。

對(duì)于反應(yīng)c—OH， R3—OH(R6—OH)能量為-496.144Hartree，P3—OH能量為-496.181Hartree。R3—OH(R6—OH)→TS3—OH→P3—OH需克服286.584kJ/mol能壘，且反應(yīng)c—OH生成CO2氣體的反應(yīng)為一個(gè)自發(fā)的放熱反應(yīng)。

圖5為反應(yīng)a～f與反應(yīng)a—OH～f—OH的反應(yīng)能壘，對(duì)于反應(yīng)a、b、e和f，當(dāng)苯基側(cè)鏈活性官能團(tuán)鄰位含有1個(gè)—OH參與的反應(yīng)，反應(yīng)能壘呈降低趨勢(shì)，反應(yīng)a—OH、b—OH、e—OH和f—OH較對(duì)應(yīng)的反應(yīng)能壘分別降低了18.27%、22.06%、12.69%和3.07%。 —OH的存在使得H2O、CO2和CO分子的生成能力增強(qiáng)。 反應(yīng)c—OH比反應(yīng)c的反應(yīng)能壘增大了5.18kJ/mol，反應(yīng)d—OH比反應(yīng)d的反應(yīng)能壘增大了118.08kJ/mol?！狾H的存在降低了—OCH3的反應(yīng)活性，其活性官能團(tuán)的活性位點(diǎn)發(fā)生轉(zhuǎn)移，親核能力降低。但—OH處在側(cè)鏈活性官能團(tuán)鄰位增大了—CHO的反應(yīng)活性，使得其與O2的反應(yīng)能力增加。

圖5 —OH對(duì)反應(yīng)能壘的影響

4 反應(yīng)熱變化

在上述3節(jié)的討論中， 將各反應(yīng)的反應(yīng)熱列于表1， 負(fù)值表示放熱，正值表示吸熱。 反應(yīng)a的反應(yīng)熱較反應(yīng)d大2.19倍， 反應(yīng)a—OH的反應(yīng)熱較反應(yīng)d—OH大2.28倍，這與—OCH3活性大于—CHO結(jié)果一致。反應(yīng)a的反應(yīng)熱較a—OH大22.96kJ/mol，反應(yīng)d的反應(yīng)熱較反應(yīng)d—OH大16.77kJ/mol，當(dāng)—OH處在側(cè)鏈活性官能團(tuán)鄰位時(shí)，雖然促進(jìn)了—CHO的氧化能力，但降低了其放熱能力，其值降低了約9.56%。對(duì)于反應(yīng)f與f—OH，其反應(yīng)熱為正值，表示CO的生成是非自發(fā)的吸熱反應(yīng)，可以充分解釋在煤氧化初期 (溫度低于50～60℃) CO生成量為基本為0， 除去煤體原始吸附的CO外。 反應(yīng)c與c—OH、 e與e—OH的反應(yīng)熱變化不大， 但生成H2O的反應(yīng)b—OH比反應(yīng)b的反應(yīng)熱增加了3.11倍。 在文獻(xiàn)[16]238中， 反應(yīng)c反應(yīng)熱為-87.31kJ·mol-1， 反應(yīng)c—OH反應(yīng)熱為-82.52kJ·mol-1，與本文對(duì)比誤差分別為15.72 %、20.38 %； 反應(yīng)e反應(yīng)熱為-308.97kJ·mol-1， 反應(yīng)e—OH反應(yīng)熱為-244kJ·mol-1，與本文對(duì)比誤差分別為11.94%、18%。

表1 各反應(yīng)的反應(yīng)熱變化 kJ·mol-1

5 結(jié)論

(1)—OCH3與—CHO均可與O2發(fā)生自發(fā)的氧化反應(yīng)，且—OCH3與O2發(fā)生反應(yīng)的活性優(yōu)先于—CHO。—COOH分解生成CO2氣體的反應(yīng)為一個(gè)自發(fā)的放熱反應(yīng)，而分解生成CO氣體的反應(yīng)為非自發(fā)的吸熱反應(yīng)，需外界給予更多能量才可以發(fā)生。

(2)—OH的存在降低了—OCH3的反應(yīng)活性，其活性官能團(tuán)的活性位點(diǎn)發(fā)生轉(zhuǎn)移，親核能力降低，但—OH處在側(cè)鏈活性官能團(tuán)鄰位增大了—CHO的反應(yīng)活性，使得其與O2的反應(yīng)能力增加。

(3)由于煤中側(cè)鏈結(jié)構(gòu)眾多，對(duì)煤自燃的影響不盡相同，本文只針對(duì)幾種關(guān)鍵性活性官能團(tuán)進(jìn)行研究，確定其反應(yīng)路徑與能壘大小，研究結(jié)果將進(jìn)一步地指導(dǎo)煤自燃阻化劑的制備與應(yīng)用。而采集更多煤樣，利用試驗(yàn)手段系統(tǒng)地對(duì)研究結(jié)果進(jìn)行論證有待進(jìn)一步研究。