鄧炳林，肖晉宜，羅 恒，陳建輝，李祁明

（斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司，廣東 惠州 516200）

隨著經(jīng)濟飛速發(fā)展，蝕刻行業(yè)特別是印制電路板（PCB）蝕刻行業(yè)飛速增長。蝕刻液的市場需求越來越大，同時蝕刻廢液處理成為行業(yè)內(nèi)的難題，導致蝕刻成本居高不下。王博等[1]通過研究三氯化鐵刻蝕液再生，發(fā)明了一種含氯化銅、三氯化鐵蝕刻廢液處理與再生方法，通過對已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的三氯化鐵蝕刻液的工藝穩(wěn)定性進行使用周期的科學測定和評估，綜合理論知識，得到三氯化鐵蝕刻液使用的最佳時間段和最佳溫度，將其應用于實際工藝，使三氯化鐵蝕刻液的蝕刻能力達到最佳。楊俏等[2]用陰極除雜-陽極氧化的電化學方法再生三氯化鐵蝕刻銅的廢液，結(jié)果表明，8 V 為較合適的電解槽壓，溫度為 25 ℃，極距為80 mm 時，ORP轉(zhuǎn)化情況最好，由于電解試驗中Fe2+的轉(zhuǎn)化率比較低，因此對再生液的蝕刻能力進行研究，得出可循環(huán)使用次數(shù)最少為3 次。武斌等[3]發(fā)明了一種回收酸性蝕刻液中銅的工藝及系統(tǒng)裝置，采用廢鐵作為陽極進行電解，銅離子在陰極板上析出，實現(xiàn)電解提銅。

結(jié)合已有研究，本文通過試驗研究了含銅三氯化鐵蝕刻廢液電解的反應規(guī)律，得出電解含銅含鐵蝕刻廢液時陰極液的離子濃度范圍和電流密度范圍，這時，陰極析出銅效果最佳，陽極三氯化鐵溶液ORP滿足PCB 蝕刻線的要求。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

電解槽由均相陰離子膜分隔成陰極室和陽極室，蝕刻廢液在電解槽的陰極室發(fā)生還原反應。具體反應如下：

電離出來的氯離子可以穿過均相陰離子膜到達陽極室。陰極室出來的低銅蝕刻廢液進入電解槽陽極室，F(xiàn)e2+在陽極板上失去1 個電子被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+與陰極室遷移過來的Cl-結(jié)合生成FeCl3。具體反應如下：

總反應可以分為目標反應（1個）和副反應（3個）。目標反應的化學方程式和電壓差分別為：

副反應一、副反應二和副反應三的化學方程式為：

副反應一、副反應二和副反應三的電壓差分別為：

由理論電極電壓數(shù)據(jù)可以看出，目標反應與副反應至少存在0.587 V 的電壓差，理論上可以通過控制電解電壓使得目標反應順利進行，且抑制副反應發(fā)生，從而實現(xiàn)含銅含鐵蝕刻廢液電解提銅再生，循環(huán)使用。

1.2 試驗原料和儀器

試驗原料包括含銅三氯化鐵蝕刻廢液、鹽酸（分析純）、重鉻酸鉀（分析純）和氯化亞鐵（工業(yè)級）。試驗儀器包括定制電解槽（有效電解面積0.006 m2，電極極距6 cm）、霍爾槽、均相陰離子膜和高頻直流電源開關。

1.3 試驗方法

電解槽的陽極采用鍍釕鈦板，陰極采用鈦板，隔膜使用均相陰離子膜，采用高頻直流電源開關供電。安裝好電解試驗裝置后，將含銅含鐵蝕刻廢液加入陰極室，氯化亞鐵溶液加入陽極室，陰極室和陽極室溶液加至溢流線。接通電源，穩(wěn)定電流后，定時取樣測定陽極液和陰極液的各組分含量，研究不同組分下含銅含鐵蝕刻廢液的電解反應規(guī)律。配制不同組分含量的含銅含鐵蝕刻廢液作為陰極電解液，觀察陰極板上析出銅的效果。

霍爾槽的陽極安裝鍍釕鈦板，陰極安裝銅薄板，隔膜使用均相陰離子膜。陽極室裝入氯化亞鐵溶液，陰極室裝入不同濃度的含銅含鐵蝕刻廢液，固定電流，常溫電解5 min。觀察陰極銅薄板的鍍銅情況，用霍爾槽電流密度標尺讀出最佳電流密度和最低上銅電流密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 含銅三氯化鐵蝕刻廢液電解的反應規(guī)律試驗

電解試驗裝置安裝好后，電解槽的陰極室裝入含銅含鐵蝕刻廢液，陽極室裝入氯化亞鐵溶液，恒定3.4 A電流進行電解。試驗中每隔1 h 取樣，檢測陰極液和陽極液的各組分含量（Fe2+、Fe3+、Cu2）。隨著時間的變化，電解液各組分含量發(fā)生一定變化。含銅含鐵蝕刻廢液電解反應的變化規(guī)律顯示，陽極液Fe2+濃度直線下降，說明無副反應。陰極液的反應可分為A、B、C 三個反應區(qū)。A 區(qū)Fe3+濃度大于1.3%，主要發(fā)生氯化亞鐵的還原反應，反應速度較均勻，銅的反應較弱，幾乎不反應；B 區(qū)Fe3+濃度為0.0%～1.3%，氯化亞鐵的濃度降低，反應速度減緩，而銅的反應速度加快，F(xiàn)e3+和Cu2+同時進行反應；C 區(qū)Fe3+濃度為0%，主要是銅在反應，其反應速度較均衡，溶液的銅含量快速降低。因此，為了保證電解槽反應以銅為主導，電解槽的Fe3+濃度必須小于1.3%。

2.2 電解液濃度試驗

將提前配好的Cu2+濃度為2%、4%、6%、8%的酸性CuCl2溶液加入電解槽的陰極室，氯化亞鐵溶液加入陽極室。然后，將電壓調(diào)至1.6 V，穩(wěn)壓運行2.00 h，觀察電流的變化，判斷濃度對均相陰離子膜的影響。不同濃度陰極液的試驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同濃度陰極液的試驗數(shù)據(jù)

在2 h 時間內(nèi)，陰極液濃度為2%和4%時，電流穩(wěn)定性較好，達到6%時，電流開始發(fā)生變化，從1.8 A 降至1.6 A，說明該濃度下膜的性能開始受到影響，達到8%時，影響更顯著，電流直線下降，提前結(jié)束試驗。因此，陰極液濃度控制在4%以下，均相陰離子膜的性能可以得到很好維持，試驗發(fā)現(xiàn)，濃度越低，出銅越快。所以，電解時陰極液的Cu2+濃度應控制在2%～4%。

2.3 最佳電流密度試驗

由上可知，銅含量介于2%～4%時，電解效果最佳，本次試驗控制Cu2+濃度3%，考察不同F(xiàn)e2+濃度和不同F(xiàn)e3+濃度時的最佳電流密度。提前配制含銅含鐵蝕刻廢液，霍爾槽的陽極室裝入氯化亞鐵溶液，陰極室裝入配制好的含銅含鐵蝕刻廢液，固定電流2 A，常溫電解5 min。觀察陰極銅薄板的鍍銅情況，用霍爾槽電流密度標尺讀出最佳電流密度和最低上銅電流密度。

由圖1 可以看出，F(xiàn)e3+濃度越高，最低上銅電流密度越高，說明越難電出銅。這是因為和Cu2+一樣，F(xiàn)e3+本身具有氧化性，會阻礙銅的還原反應。由圖2 可以看出，F(xiàn)e2+濃度越高，最佳電流密度和最低上銅電流密度越低，越容易電出銅。但是從高電流區(qū)看，F(xiàn)e2+濃度越高，高電流區(qū)域越寬，說明越容易出銅泥。這是因為Fe2+不具有氧化性，在溶液中起到導電和分散的作用，導致較低電流密度下也能出銅，但是，出銅泥的電流密度范圍變廣，銅板獲取比較困難。

圖1 不同F(xiàn)e3+含量的最佳電流密度和最低上銅電流密度曲線

圖2 不同F(xiàn)e2+含量的最佳電流密度和最低上銅電流密度曲線

2.4 最佳條件下持續(xù)試驗

原料從電解槽陰極室的底部進入，由頂部溢流而出，連續(xù)進料出料，從而控制電解槽陰極液的離子濃度范圍（Cu2+2%～4%，F(xiàn)e2+6%～8%，F(xiàn)e3+＜1%）和電流密度范圍（1.5 ～3.5 ASD）。陽極室裝入氯化亞鐵溶液，持續(xù)進行電解試驗，試驗結(jié)果如表2 所示。陰極板上的電解銅如圖3 所示。

表2 最佳條件下持續(xù)電解試驗結(jié)果

圖3 陰極板上的電解銅

3 結(jié)論

電解槽由均相陰離子膜分隔為陰極室和陽極室，電極極距為3 cm，陽極室裝入氯化亞鐵溶液，陰極室裝入含銅三氯化鐵廢蝕刻液。常溫常壓下，控制陰極液的離子濃度范圍（Cu2+2%～4%，F(xiàn)e2+6%～8%，F(xiàn)e3+＜1%）和電流密度范圍（1.5 ～3.5 ASD），持續(xù)電解時可以得到良好的電解銅板，同時陽極可以得到滿足PCB 蝕刻線使用要求的三氯化鐵蝕刻液。