童曉琪，何永剛，江森明

（杭州杭氧化醫(yī)工程有限公司，浙江 杭州 310004）

羧基丁苯膠乳是以丁二烯、苯乙烯、少量羧酸及其他助劑，通過聚合生成的共聚物，是一種帶有藍紫色光澤的乳白色水分散體。其用途廣泛，可用于：（1）造紙：涂布在紙張表面，生產(chǎn)白板紙、銅版紙；（2）地毯背膠；（3）加入水泥，提高粘結(jié)性；（4）加入瀝青，生產(chǎn)高標號瀝青等。

羧基丁苯膠乳的生產(chǎn)工藝屬于國家重點監(jiān)管的危險化工工藝，工業(yè)生產(chǎn)中的危險程度主要是由系統(tǒng)中物料和工藝所決定的。羧基丁苯膠乳生產(chǎn)過程中涉及1，3-丁二烯、苯乙烯、丙烯酸等危險化學(xué)品的使用，聚合原料及部分助劑的危險性較大，聚合單體有自聚和燃爆危險；聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，過程中熱量若不能及時移出，物料進一步升溫將發(fā)生裂解和暴聚，導(dǎo)致溫度失控，甚至造成反應(yīng)器爆炸和人員傷亡。為提升羧基丁苯膠乳生產(chǎn)領(lǐng)域本質(zhì)安全水平，從根源上有效防范和堅決遏制重特大事故的發(fā)生，本文基于實際生產(chǎn)情況對羧基丁苯膠乳生產(chǎn)裝置的工藝安全設(shè)施進行深入研究，不斷優(yōu)化反應(yīng)控制措施，選擇合適的乳化體系和引發(fā)體系的加入方式，加快反應(yīng)熱的擴散，提高產(chǎn)品品質(zhì)，提出合理的設(shè)計方案。

1 工藝流程簡介

羧基丁苯膠乳的生產(chǎn)是將丁二烯、苯乙烯、少量羧酸及其他助劑有序加入聚合反應(yīng)釜內(nèi)，在一定溫度、壓力下進行聚合得到產(chǎn)品。本文以某年產(chǎn)3 萬t 羧基丁苯膠乳生產(chǎn)裝置為應(yīng)用背景進行闡述，工藝流程主要包括備料、打底反應(yīng)、聚合反應(yīng)、中和脫氣、過濾包裝等工序。

（1）備料：將丙烯酸丁酯、丙烯酸、十二烷基硫醇、丙烯酰胺、乳化劑、液堿等輔助原料通過料泵打入相應(yīng)的計量槽備用；將1，3-丁二烯、苯乙烯從原料儲罐通過烴泵打入油相混合釜預(yù)混；將乳化劑、丙烯酰胺、丙烯酸等通過計量槽自流進入水相混合釜預(yù)混；將丙烯酸丁酯和十二烷基硫醇通過計量槽自流進入油相混合釜預(yù)混。過硫酸銨水溶液用泵輸送至引發(fā)劑混合釜備用。

（2）打底反應(yīng)：首先用水蒸氣對聚合釜進行置換，然后打開真空泵，對聚合釜抽真空使釜內(nèi)真空度達到0.08 MPa 以上。關(guān)閉真空閥門，向聚合反應(yīng)釜通過泵輸送去離子水、種子膠、EDTA 鈉鹽溶液（EDTA.Na4）、碳酸氫鈉等，再通過計量泵打入油相物料和水相物料。開啟反應(yīng)釜的攪拌，并通入蒸汽升溫。升溫至70 ℃左右時，通過計量泵加入過硫酸銨水溶液。

（3）聚合反應(yīng)：繼續(xù)升溫至82 ℃左右，關(guān)停蒸汽使其自發(fā)反應(yīng)、升溫，升溫到89 ℃時啟動油相、水相和引發(fā)劑計量泵，調(diào)節(jié)計量泵的流量使其穩(wěn)定滴加，壓力保持在0.5 MPa，利用夾套冷卻水控制釜內(nèi)溫度在91 ℃左右，滴加過程需3.5 h。反應(yīng)結(jié)束，保溫1.5 h。

（4）中和脫氣：保溫結(jié)束后，用水蒸氣將粗品壓入保溫釜，加入微量引發(fā)劑，經(jīng)反應(yīng)完成的物料再一次進行長時間保溫，消耗物料中剩余微量游離單體。然后再用水蒸氣一次性壓料進入脫氣釜，加入消泡劑、液堿等處理劑。開蒸氣、抽真空，將蒸氣直接通入脫氣釜中物料的底部，控制脫氣釜中的溫度小于80 ℃，保持脫氣釜微負壓，以脫除少量苯乙烯、丁二烯（極少）等揮發(fā)性不飽和物。脫氣合格后將物料經(jīng)振動篩過濾打至中間罐，開啟攪拌與前批乳液進行充分混合；從脫氣釜脫除的苯乙烯、丁二烯等揮發(fā)性不飽和物，經(jīng)泡沫捕集器除沫，然后冷卻、分離，重新用于生產(chǎn)。

（5）過濾包裝：使乳液通過振動篩過濾，除去凝膠；濾液用成品泵打入成品槽，用振動篩二次過濾后，包裝于200 L 塑料桶中。

2 物料及聚合工藝危險性分析

2.1 物料危險性分析

羧基丁苯膠乳生產(chǎn)過程中使用的主要危險化學(xué)品有1，3-丁二烯（穩(wěn)定的）、苯乙烯（穩(wěn)定的）、丙烯酸（穩(wěn)定的）、丙烯酸丁酯（穩(wěn)定的）、氫氧化鈉溶液、過硫酸銨等，其中1，3-丁二烯（穩(wěn)定的）、苯乙烯（穩(wěn)定的）、丙烯酸（穩(wěn)定的）為國家安全監(jiān)管總局公布的首批重點監(jiān)管的危險化學(xué)品。主要原輔物料危險特性見表1。

表1 主要原輔物料危險特性一覽表

2.2 聚合工藝危險性分析

聚合反應(yīng)是國家安全監(jiān)管總局公布的危險化工工藝，屬于放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的不斷進行，需要及時移出聚合熱，否則隨著物料溫度不斷升高，發(fā)生裂解和暴聚，進一步加劇的裂解和暴聚將造成反應(yīng)釜壓力驟增，繼而引發(fā)反應(yīng)釜爆炸。應(yīng)重點監(jiān)控的工藝參數(shù)為聚合反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、壓力、攪拌速率、冷卻水流量等，基于單體物料以及引發(fā)劑的易燃易爆性，應(yīng)嚴格控制其滴加量及滴加速度，使聚合反應(yīng)各工藝參數(shù)在可控范圍，防止裂解和暴聚的發(fā)生。

3 工藝安全控制措施

3.1 備料階段工藝安全控制措施

備料階段是將原輔料分別進行預(yù)混，可使原料在不反應(yīng)的前提下，充分混合，以預(yù)防在反應(yīng)釜混合不均而引起的急劇升溫或反應(yīng)不穩(wěn)定等不利干擾，同時也能平穩(wěn)地加料。計量槽均安裝防爆型磁翻板液位計進行計量，為防止物料滿溢，液位計帶高位報警。

丙烯酸、丙烯酰胺及丙烯酸丁酯計量槽設(shè)高高液位緊急切斷丙烯酸上料裝置：進料管道上安裝有切斷閥，液位信號與進料開關(guān)閥、輸送泵電機聯(lián)鎖。油相混合釜、水相混合釜以及引發(fā)劑混合釜均安裝有防爆型液位計及稱重模塊，液位計帶高位報警。丙烯酸丁酯進油相混合釜的料管上安裝有切斷閥，油相混合釜的稱重信號與進料切斷閥聯(lián)鎖。1，3-丁二烯、苯乙烯進料管道上均安裝有切斷閥，油相混合釜的稱重信號與進料切斷閥、進料輸送泵的電機聯(lián)鎖。乳化劑、丙烯酰胺、丙烯酸等進水相混合釜的料管上均安裝有切斷閥，水相混合釜的稱重信號與進料切斷閥聯(lián)鎖。過硫酸銨水溶液及去離子水進引發(fā)劑混合釜的料管上均安裝有切斷閥，引發(fā)劑混合釜的稱重信號與進料切斷閥聯(lián)鎖。

3.2 打底反應(yīng)階段工藝安全控制措施

根據(jù)現(xiàn)場操作人員的經(jīng)驗，打底反應(yīng)階段反應(yīng)比較溫和，不會出現(xiàn)飛溫、暴聚的情況，此階段水蒸氣閥開度設(shè)為100%，可以有效縮短反應(yīng)釜升溫時間。去離子水進料管道安裝有流量計、開關(guān)閥，流量信號與開關(guān)閥聯(lián)鎖，準確計量去離子水加入量；聚合反應(yīng)釜安裝有防爆型液位計、溫度計及稱重模塊，顯示釜內(nèi)液位、溫度、重量值，液位、溫度、稱重信號均引入集散控制系統(tǒng)（DCS）遠程顯示，稱重信號與水相、油相、去離子水及引發(fā)劑進料切斷閥聯(lián)鎖，物料稱重量達到設(shè)定值聯(lián)鎖切斷相應(yīng)物料進料閥，精準控制反應(yīng)物料比例，有效減少人員誤操作引發(fā)的事故率。

3.3 聚合反應(yīng)階段工藝安全控制措施

聚合反應(yīng)是生產(chǎn)羧基丁苯膠乳的核心環(huán)節(jié)，根據(jù)聚合工藝具有危險性的特點，將聚合反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力與釜內(nèi)攪拌電流、聚合單體流量、引發(fā)劑加入量、聚合反應(yīng)釜夾套冷卻水進水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系，在聚合反應(yīng)釜處設(shè)立緊急停車系統(tǒng)；當反應(yīng)超溫、攪拌失效或冷卻失效時，能及時加入聚合反應(yīng)終止劑；設(shè)安全泄放系統(tǒng)。

聚合反應(yīng)階段具體控制設(shè)施為：聚合反應(yīng)釜安裝就地和集中的溫度顯示，溫度信號引入DCS遠程顯示；反應(yīng)釜夾套蒸汽管安裝開關(guān)閥，循環(huán)上水管安裝調(diào)節(jié)閥，釜內(nèi)溫度異常超過設(shè)定值時報警，系統(tǒng)聯(lián)鎖調(diào)節(jié)開大循環(huán)上水閥帶走多余反應(yīng)熱量，降低釜內(nèi)溫度以解除警報。若釜內(nèi)溫度繼續(xù)上升達到設(shè)定高限值時，聯(lián)鎖降低攪拌速率并聯(lián)鎖停水相、油相及引發(fā)劑進料閥，關(guān)閉相應(yīng)計量泵，聯(lián)鎖關(guān)閉蒸汽閥，全開循環(huán)上水閥。循環(huán)水總管上設(shè)壓力低限報警，防止出現(xiàn)失去循環(huán)水的情況而不自知，操作人員接到報警可以及時進行處理。

聚合反應(yīng)釜安裝就地和集中的壓力顯示。正常工況下，操作人員通過DCS 控制物料計量泵的流量以控制滴加物料（水相、油相及引發(fā)劑）的流量。釜內(nèi)壓力異常達到設(shè)定值時報警，系統(tǒng)聯(lián)鎖調(diào)節(jié)開大循環(huán)上水閥帶走多余反應(yīng)熱量，促使反應(yīng)速度下降，解除壓力警報。若釜內(nèi)壓力繼續(xù)上升達到設(shè)定高限值時，聯(lián)鎖降低攪拌電機速率，聯(lián)鎖停水相、油相及引發(fā)劑進料閥，停相應(yīng)計量泵，聯(lián)鎖關(guān)閉蒸汽閥，全開循環(huán)上水閥使釜內(nèi)壓力回歸正常水平。當釜內(nèi)溫度、壓力達到高高限時，聯(lián)鎖啟動液堿進料泵，打開終止劑（液堿）進料閥，終止聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)釜的攪拌電機設(shè)集中運行和電流指示，遠程控制啟停和攪拌速率；設(shè)故障聯(lián)鎖，當攪拌故障時，聯(lián)鎖停水相、油相及引發(fā)劑進料閥，停相應(yīng)計量泵。

考慮到反應(yīng)釜內(nèi)物料若不能及時反應(yīng)，會產(chǎn)生一定量的積累，如果重新再啟動攪拌，可能導(dǎo)致局部反應(yīng)速度過快，溫度驟升引發(fā)副反應(yīng)，因此建議在DCS 系統(tǒng)中設(shè)置開啟反應(yīng)釜進料閥的前置條件，即攪拌啟動后，才允許打開反應(yīng)釜水相、油相及引發(fā)劑進料閥。

聚合反應(yīng)釜及油相混合釜均安裝有爆破片和安全閥串聯(lián)裝置，爆破片整定壓力低于安全閥整定壓力，爆破壓力低于反應(yīng)釜設(shè)計壓力，安全閥出口均泄壓至應(yīng)急罐進行后續(xù)處理。當自動化生產(chǎn)系統(tǒng)出現(xiàn)異常時，安全儀表系統(tǒng) (safety instrumented system，SIS)能及時對系統(tǒng)進行干預(yù)，進一步保障生產(chǎn)安全。建議有條件的企業(yè)將聚合反應(yīng)釜的釜頂溫度、釜內(nèi)壓力及攪拌聯(lián)鎖進SIS 系統(tǒng)，壓力超高高限、釜頂溫度超高高限以及攪拌故障均可聯(lián)鎖停水相、油相及引發(fā)劑進料閥，停相應(yīng)計量泵并加入反應(yīng)終止劑（液堿）。

3.4 中和脫氣階段工藝安全控制措施

聚合反應(yīng)釜釜頂蒸汽安裝有開關(guān)閥，溫度、壓力信號與釜頂蒸汽開關(guān)閥聯(lián)鎖。引發(fā)劑、終止劑（液堿）、還原劑、氧化劑及消泡劑設(shè)有計量槽，計量槽均安裝防爆型磁翻板液位計進行計量，并帶高位報警。計量槽出料管道上均安裝有切斷閥，液位信號與出料開關(guān)閥聯(lián)鎖。去離子水進料管道安裝有流量計、開關(guān)閥，流量信號與開關(guān)閥聯(lián)鎖。保溫釜夾套用熱水進行保溫，保溫釜釜頂安裝有溫度和壓力變送器，保溫釜釜頂蒸汽安裝有開關(guān)閥，溫度、壓力信號與釜頂蒸汽開關(guān)閥聯(lián)鎖。脫氣釜安裝溫度變送器，并設(shè)有溫度報警。通入脫氣釜內(nèi)的蒸汽進料管上設(shè)有開關(guān)閥，脫氣釜溫度信號與蒸汽開關(guān)閥聯(lián)鎖，保證脫氣過程保持最佳溫度。

3.5 過濾包裝階段工藝安全控制措施

脫氣合格后的丁苯膠乳（非危險化學(xué)品）通過振動篩二次過濾后裝桶出售。目前很多企業(yè)采用人工手動控制閥門進行灌裝操作，考慮到灌裝現(xiàn)場膠乳產(chǎn)品有氣味殘留，操作工人長期吸入會對健康有一定影響，建議有條件的企業(yè)采用機器自動灌裝。

4 小結(jié)

通過對羧基丁苯膠乳生產(chǎn)各階段工藝流程的詳細剖析，提出符合聚合反應(yīng)特點的工藝安全控制措施，達到原料平穩(wěn)有序進料、精準控制反應(yīng)物料比例、實時監(jiān)控反應(yīng)進程參數(shù)并及時調(diào)整的目的?；诰酆戏磻?yīng)單體自聚及燃爆的特點，設(shè)緊急終止劑加入設(shè)施，在一定程度上可以減少生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟損失和人員傷亡，為企業(yè)安全生產(chǎn)保駕護航。