毛洋洋，吳 鐵

（西安工程大學(xué)，陜西西安 710048）

印染過程中排放的紡織廢水具有化學(xué)需氧量（COD）高、生化需氧量（BOD）低以及顏色重等特點(diǎn)。特別是紡織品經(jīng)過印染后產(chǎn)生的廢水COD 和顏色對常規(guī)的廢水處理方法具有對抗性。因此，在實(shí)際應(yīng)用中必須考慮水質(zhì)、水量、時(shí)間等因素來控制印染廢水的去除率，以達(dá)到最佳處理效果。另外，由于水環(huán)境存在一定程度的不確定性，紡織品經(jīng)過印染后，在具體的廢水處理過程中需要采取一些有效措施來保證污水得到較好的處理［1］。

合理選擇廢水處理工藝對于提高水資源利用率至關(guān)重要，需要根據(jù)不同情況選用相應(yīng)的工藝。例如：當(dāng)紡織品印染廢水中有機(jī)物含量很高時(shí)，應(yīng)采用活性炭吸附法去除；如果氨氮含量高，則可以采用生物脫氮除磷技術(shù)或硝化-反硝化反應(yīng)進(jìn)行處理；此外還可以通過調(diào)節(jié)pH 以及添加絮凝劑來調(diào)節(jié)出水的色度和濁度，以達(dá)到更好的效果。濕式空氣氧化（WAO）已被證實(shí)是一種可行的方法，可以將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，由于其具有非常高的轉(zhuǎn)化率，濕式空氣氧化過程通常需要的空間更少。在一些工業(yè)國家，濕空氣處理法已經(jīng)被應(yīng)用并取得了良好的效果［2］。但目前還沒有一個(gè)公認(rèn)有效的濕空氣處理工藝方案，也不清楚該工藝是否適用于所有類型的紡織廠。為了提高濕污水處理效率，必須研究各種新技術(shù)以獲得更好的與紡織品印染廢水相關(guān)的出水水質(zhì)，降低能耗。

此外，不像生物過程那樣會(huì)產(chǎn)生額外的污泥或者濃縮廢物，WAO 已經(jīng)被證實(shí)是一種處理紡織工業(yè)中去絲、洗滌、紡織品印染廢水的可行工藝［3］。WAO 需要高溫（約300 ℃）以及高壓（超過10 MPa），才能在合理的時(shí)間尺度內(nèi)實(shí)現(xiàn)較高的COD 去除目標(biāo)，可以加入合適的催化劑來降低反應(yīng)溫度和壓力，使系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行。WAO 工藝具有投資少、操作靈活、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但是同時(shí)也存在處理負(fù)荷波動(dòng)大、污泥濃度高等缺點(diǎn)，因此需要采用新技術(shù)提高處理量以及穩(wěn)定性，以適應(yīng)不同污染物的排放要求。生物脫氮是一種有效且經(jīng)濟(jì)的紡織品印染廢水處理方法，主要用于解決工業(yè)廢水中氨氮、總磷等對環(huán)境造成的污染問題。紡織品印染廢水中除了氨氮以外還有多種有毒有害的有機(jī)物，比如氨、硫化氫等，而且這些物質(zhì)都具有很強(qiáng)的毒性，如果不采取適當(dāng)?shù)墓に囂幚?，不僅會(huì)破壞水體生態(tài)平衡，還會(huì)影響水生生態(tài)系統(tǒng)健康，甚至可能引發(fā)水污染事故。因此，必須采取措施減少或者控制紡織品印染廢水中的有害物質(zhì)［4］。

本實(shí)驗(yàn)在傳統(tǒng)活性污泥法處理印染廢水的基礎(chǔ)上，結(jié)合染料印花工藝流程及染整設(shè)備特性，對現(xiàn)有印染廢水處理工藝進(jìn)行優(yōu)化研究，提出基于生物強(qiáng)化預(yù)處理+A2/O 膜深度脫氮+高效活性炭濾料組合處理工藝［5］。采用該工藝處理可以顯著提高出水水質(zhì)，降低氨氮濃度。與常規(guī)活性污泥處理法相比，該工藝投資較少且運(yùn)行成本低，可以有效解決我國印染行業(yè)水污染嚴(yán)重的問題。此外，本實(shí)驗(yàn)通過添加部分不可氧化有機(jī)物，對一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行修正［6-9］，并用于研究紡織品印染廢水的WAO值。

1 基礎(chǔ)理論

紡織品印染廢水中含有許多不同的有機(jī)化合物，包括各種染料［10］。根據(jù)以往研究，本實(shí)驗(yàn)采用總有機(jī)碳（TOC）來表示紡織品印染廢水中的有機(jī)物濃度。由于氧氣過量，傳質(zhì)阻力可以忽略不計(jì)。然而，如果染料在染液中受熱分解時(shí)釋放出大量熱量或者氣體，則會(huì)導(dǎo)致色漿顏色變淡甚至褪色。因此，對印花染料進(jìn)行加熱處理是一種有效方法。通過控制溫度和時(shí)間等參數(shù)，使染料與織物接觸面積減小至最低，從而提高染液透明度、色牢度以及耐堿性。此外還能減少染液揮發(fā)量和染料消耗量［11］。

阿累尼烏斯方程［12］如下：

式中：k0為指數(shù)前因子；E為活化能；R為氣體常數(shù)；T為溫度。

假設(shè)WAO遵循一階反應(yīng)，具體公式如下：

本實(shí)驗(yàn)的初始條件設(shè)置如下：

式中：c和c0分別為反應(yīng)時(shí)間t和t=0 時(shí)可氧化有機(jī)物的濃度；t為反應(yīng)時(shí)間；k為速率常數(shù)，遵循阿累尼烏斯方程。計(jì)算得到：在相同條件下，將反應(yīng)溫度升高到200 ℃時(shí)可以獲得較高的收率；而在不同條件下，隨著反應(yīng)溫度降低或升高，產(chǎn)物收率呈下降趨勢，且隨著反應(yīng)速度的增大逐漸減??；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從80 min延長至90 min時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)到最大值。因此，采用該方法可以很好地研究有機(jī)物與金屬離子形成絡(luò)合物的性質(zhì)，并能夠有效控制合成過程及工藝。因此，WAO 公式可以簡化如下：

紡織品印染廢水中存在一些不可被WAO 氧化的成分。假設(shè)α是TOC 中可氧化的有機(jī)物比例，是染料與有機(jī)物之間相互作用生成的化學(xué)鍵數(shù)量。在對紡織品印染廢水的處理過程中發(fā)現(xiàn)，WAO 的作用主要表現(xiàn)為：（1）提高活性污泥和無機(jī)絮凝劑（如活性炭）等的生物活性；（2）改善紡織品印染廢水的pH，并降低COD；（3）改變?nèi)菊に嚄l件以達(dá)到不同的效果。

TOC值計(jì)算公式如下：

式中：TOC0為反應(yīng)時(shí)間t=0時(shí)的TOC值。

全部去除TOC（η）的計(jì)算公式如下：

由于加熱期間廢水的熱分解，廢水的TOC初始值與TOC0不同。

2 實(shí)驗(yàn)

WAO 實(shí)驗(yàn)是在配備有冷卻線圈和磁性攪拌系統(tǒng)的高壓釜中進(jìn)行的。為了使裝置能夠準(zhǔn)確工作，必須保證內(nèi)部具有足夠高的溫度、壓力以及流量；同時(shí)還要防止由于高溫而產(chǎn)生的其他現(xiàn)象，如液體蒸發(fā)或爆炸等。因此該設(shè)備要定期檢修，檢查并消除運(yùn)行過程中因各種原因引起的故障：（1）加熱元件（包括變壓器）發(fā)生絕緣擊穿事故；（2）電源電壓波動(dòng)較大；（3）儀表顯示出現(xiàn)明顯誤差；（4）其他可能造成嚴(yán)重?fù)p壞的因素。調(diào)整好各部分電路連接后再投入運(yùn)行，以確保實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行。如果發(fā)現(xiàn)問題應(yīng)該及時(shí)停機(jī)維修或者更換新的零件。當(dāng)需要增大電流時(shí)，則可以將電流表上的指示值提高到額定值，確定測量結(jié)果是否符合設(shè)計(jì)要求，分析影響儀器性能的主要因素，制定改進(jìn)措施，改善環(huán)境條件［13］。

本實(shí)驗(yàn)使用的紡織品印染廢水是直接從香港一家紡織公司收集的，其COD 值為11 100 mg/L，TOC 值為3 204 mg/L，BOD 值為440 mg/L，pH 為6.6。由于該廢水含有大量有機(jī)物、無機(jī)物和重金屬，屬于難降解工業(yè)廢水，需要先對其進(jìn)行預(yù)處理，以保證處理后的出水水質(zhì)達(dá)到國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。但是，由于廢水處理具有費(fèi)用高、運(yùn)行成本大等原因，目前仍未完全投入運(yùn)營，有必要對印染廢水進(jìn)行進(jìn)一步深度治理。WAO 廢水處理裝置由一個(gè)不銹鋼容器構(gòu)成，并通過管道連接到一臺(tái)帶有過濾層的水泵上，過濾后的水注入反應(yīng)器內(nèi)，從而得到所需要的出水水質(zhì)。此外還可以用生物濾池來實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。生物濾池是一個(gè)具有一定深度且直徑大于30 cm 的圓柱形池體，與之連通的是若干個(gè)可以調(diào)節(jié)進(jìn)水流速的進(jìn)水管道以及出水管道；排水管道沿圓周方向設(shè)置，用于排出廢水，同時(shí)也可以起到凈化作用，以保證水質(zhì)的穩(wěn)定。另外，為了防止微生物進(jìn)入設(shè)備內(nèi)部造成二次污染，安裝時(shí)應(yīng)該采取一些安全措施，例如采用密封措施或者加強(qiáng)通風(fēng)等。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對WAO去除廢水TOC的影響

圖1 顯示了WAO 在4 種不同溫度下對紡織品印染廢水的TOC 去除情況。氧氣分壓為2.65 MPa（參考溫度為200 ℃），是完全氧化廢水中的有機(jī)物所需理論量氧氣的2 倍。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以符號(hào)表示，以最小二乘法實(shí)現(xiàn)擬合。通過與實(shí)際值進(jìn)行比較，得到了優(yōu)化的工藝條件。結(jié)果表明，采用WAO 處理印染廢水，氧氣消耗量少，處理時(shí)間短，同時(shí)還可以有效去除TOC、COD 以及色度等。WAO 不僅適用于常規(guī)印染廢水處理系統(tǒng)，而且也可以用于其他類型的印染廢水處理廠的深度處理工藝。TOC 去除在t1/40 處有一個(gè)非零值，這是因?yàn)樵诩訜徇^程中存在廢水的熱分解［14］，且熱分解在較高的溫度下更為顯著。由圖1 可以看出，WAO模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，所提取的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1 所示。紡織品印染廢水中可氧化有機(jī)物的α約為0.35，幾乎與溫度無關(guān)。這意味著只有約35%的有機(jī)物在熱分解后可以被氧化。升高溫度可以提升氧化速度，但是不能增加被氧化有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 溫度對WAO 去除紡織品印染廢水TOC 的影響

表1 不同溫度下濕式空氣氧化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

利用不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)得到氧化反應(yīng)的活化能，結(jié)果為43.7 kJ/mol（見圖2），遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于25.0 kJ/mol，可以忽略，再加上過量的氧氣完全能夠支持紡織品印染廢水的WAO受動(dòng)力學(xué)控制的模型假設(shè)。

圖2 速率常數(shù)與溫度的關(guān)系

由于該廢水不能通過升高溫度（恒定α）來提高有機(jī)物的轉(zhuǎn)化率，本實(shí)驗(yàn)嘗試使用催化劑來提高氧化速率。但是催化劑在水中很難達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而且也不可能將水變成固體，所以這種方法并不是很有效。另外，如果染料和助劑以溶解態(tài)形式存在，則會(huì)對環(huán)境造成污染，所以在印染過程中要盡量避免使用有毒有害或者易燃的溶劑來幫助染色。同時(shí)要注意采用不同濃度的氧化劑，還要避免它們與染料形成難溶性復(fù)合物而影響染整效果。

3.2 催化劑對WAO去除廢水TOC的影響

以往研究使用的催化劑為Cu(NO3)2和CuO（Cu2+質(zhì)量濃度為200 mg/L）［15-16］，2種催化劑均能顯著提高氧化速率，獲得更好的TOC 去除率。模型擬合也以直線形式繪制，由圖3 可以看出，WAO 模型也與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合。Cu(NO3)2的動(dòng)力學(xué)參數(shù)α和k分別為0.434、0.056 min-1，CuO 的動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別為0.435、0.049 min-1，而無催化劑時(shí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別為0.340、0.007 min-1，催化劑可以提高可氧化有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)速率。在相同條件下，添加催化劑對可氧化有機(jī)物的生成有一定影響。例如，當(dāng)加入過量氧化銅后，催化效果降低，而且會(huì)延長反應(yīng)時(shí)間；不添加催化劑則可使產(chǎn)物轉(zhuǎn)化效率大大提高。

圖3 催化劑對WAO 去除紡織品印染廢水TOC 的影響

4 結(jié)論

采用改進(jìn)的一階動(dòng)力學(xué)模型研究紡織品印染廢水的濕式空氣氧化問題，該模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。由于某些染料的結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定，廢水中的部分有機(jī)物即使在高溫和延長反應(yīng)時(shí)間的條件下也不能被氧化。雖然升高溫度可以加快氧化速度，但不能增加可降解有機(jī)物的比例。通過添加催化劑可以提高印染廢水中可氧化有機(jī)物所占的比例。