龔 寬，陳寒松，朱文斌，康冰霞，黎心怡，鄭紹成，

（1.浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004；2.浙江師范大學(xué)行知學(xué)院，浙江 蘭溪 321100）

隨著工農(nóng)業(yè)的蓬勃發(fā)展，大量重金屬隨著采礦、廢氣排放、污水灌溉等活動(dòng)進(jìn)入土壤和水體中，環(huán)境中的重金屬無法被微生物降解，反而會(huì)隨食物鏈和生物放大作用進(jìn)入人體，引發(fā)癌癥，甚至是死亡。因此，環(huán)境中重金屬污染的治理與修復(fù)一直是研究熱點(diǎn)。與此同時(shí)，污水處理廠的剩余污泥產(chǎn)生量連年增長。將污泥制成生物炭能充分發(fā)揮污泥的剩余價(jià)值，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境雙贏的有效途徑。污泥生物炭是指高溫?zé)o氧條件下利用污泥制備的固態(tài)碳基材料，具有比表面積較大、孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)，可用于大范圍修復(fù)重金屬污染的土壤，且修復(fù)過程不會(huì)對(duì)土壤組分和結(jié)構(gòu)造成破壞。同時(shí)，其具有操作簡(jiǎn)便、投加量小、價(jià)廉易得和吸附容量大的特點(diǎn)，在水體重金屬去除方面受到越來越多的關(guān)注。

1 污泥生物炭的制備及改性

1.1 污泥生物炭的制備

熱解是指在缺氧條件下加熱，最終將有機(jī)物分解并生成固體殘?jiān)倪^程，污泥在特定條件下熱解即可制備污泥生物炭。根據(jù)熱解過程中不同的加熱方式，生物炭的制備方法可分為水熱炭化法、微波熱解法和常規(guī)熱解法等，如表1 所示。

3種方法制備的污泥生物炭具體特點(diǎn)如表1 所示。污泥在不同的碳化條件下形成的生物炭特點(diǎn)差異較大，在應(yīng)用過程中，通常需要根據(jù)具體環(huán)境特點(diǎn)及功能要求選擇合適的制炭方法。例如，若需要污泥生物炭具有穩(wěn)定的碳結(jié)構(gòu)和較高的堿度，則污泥生物炭制備時(shí)應(yīng)選擇熱解溫度較高、反應(yīng)時(shí)間較長的工藝；若在修復(fù)過程中需要強(qiáng)化官能團(tuán)與金屬離子間的配位作用或是增強(qiáng)有機(jī)組分對(duì)重金屬離子的絡(luò)合吸附，則應(yīng)選擇低溫短時(shí)的干燥熱解或是選擇水熱碳化等反應(yīng)條件較溫和、對(duì)有機(jī)物破壞較少的制備工藝?？傊?，針對(duì)重金屬的性質(zhì)與修復(fù)環(huán)境特點(diǎn)，選擇與之相對(duì)應(yīng)的污泥生物炭，是高效解決重金屬污染問題的關(guān)鍵。

表1 生物炭的制備方法比較

1.2 污泥生物炭的改性

為解決污泥生物炭孔隙結(jié)構(gòu)欠發(fā)達(dá)、比表面積不足和表面官能團(tuán)含量低等缺點(diǎn)，很多研究者提出改性生物炭來改變其表面物化性質(zhì)，從而增強(qiáng)其對(duì)重金屬的吸附能力。改性方法可分為物理法、化學(xué)法和生物法，具體包括球磨、酸改性、堿改性、浸漬法改性、紫外輻射、生物改性以及蒸汽改性等，也可以是幾種改性方法的聯(lián)合使用，改性后的生物炭對(duì)重金屬具有更好的結(jié)合能力。不同生物炭改性方法的原理和優(yōu)缺點(diǎn)如表2 所示。

表2 不同生物炭改性方法的原理和優(yōu)缺點(diǎn)

改性方法通過增大生物炭的比表面積、孔容積，增加含氧官能團(tuán)種類和數(shù)量，提高表面負(fù)電荷密度，達(dá)到提升原始生物炭吸附性能的目的。得到的改性生物炭具備性能高效、價(jià)格低廉、環(huán)境友好的特點(diǎn)，在包括環(huán)境修復(fù)在內(nèi)的諸多領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。

2 污泥生物炭在重金屬污染土壤和水體修復(fù)中的應(yīng)用

2.1 污染土壤修復(fù)應(yīng)用

土壤中污泥生物炭和原污泥的添加均能提高土壤的pH、總有機(jī)碳（TOC）含量和陽離子交換量（CEC）。但相比污泥，污泥生物炭在降低土壤重金屬的可移動(dòng)性和淋溶風(fēng)險(xiǎn)方面表現(xiàn)更加突出。此外，加入污泥生物炭的土壤中，植物對(duì)于重金屬的吸收量更低。通常，污泥生物炭對(duì)重金屬的作用機(jī)理主要有6 種，即物理吸附作用、氧化還原、陽離子交換作用、陽離子-π鍵作用、表面沉淀作用和表面配位作用，如圖1 所示。

圖1 污泥生物炭與重金屬的作用機(jī)理

不同改性方法制備的污泥生物炭及其對(duì)重金屬的吸附性能如表3 所示。由此可以看出，改性生物炭能有效吸附土壤中的重金屬，降低重金屬對(duì)土壤和作物的安全威脅，提高作物產(chǎn)量。當(dāng)前，重金屬污染土壤修復(fù)的研究越加注重多種重金屬的復(fù)合污染，利用生物炭及各種改性生物炭修復(fù)多種重金屬復(fù)合污染的土壤有重大現(xiàn)實(shí)意義。值得注意的是，土壤中改性生物炭的礦化行為缺乏系統(tǒng)性研究，這些改性生物炭對(duì)土壤理化性質(zhì)和微生物群落組成及功能活性的長期效應(yīng)亟待深入關(guān)注。

表3 改性污泥生物炭吸附土壤中重金屬的類別及成效

2.2 污染水體修復(fù)應(yīng)用

污泥生物炭可以有效去除水體中的重金屬污染物，其主要機(jī)制有π 電子配位作用、靜電作用、質(zhì)子與離子交換作用、官能團(tuán)絡(luò)合作用、氧化還原作用以及形成金屬沉淀。污泥生物炭吸附去除重金屬一般是多種機(jī)制共同作用。此外，不同污泥生物炭吸附去除不同重金屬時(shí)，其吸附機(jī)制往往不同。因此，可以通過改性強(qiáng)化這幾種吸附機(jī)制，增大污泥生物炭對(duì)重金屬的吸附選擇性和吸附容量。不同來源和改性條件下制備的污泥生物炭對(duì)重金屬的吸附性能及吸附機(jī)理如表4 所示。

表4 改性污泥生物炭去除水中重金屬的性能和機(jī)理

由表4 可知，大部分污泥生物炭吸附重金屬符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，小部分符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型或Elovich 模型，表明污泥生物炭吸附重金屬的行為以化學(xué)吸附為主，而吸附等溫線多數(shù)與Langmuir 模型符合，為單分子層吸附，少部分符合Freundlich 模型。需要注意的是，實(shí)際污水中同時(shí)含有多種重金屬和有機(jī)污染物，這些共存物的存在可能會(huì)影響污泥生物炭對(duì)特定重金屬的吸附效果。因此，要針對(duì)目標(biāo)污染物采用特定的改性方法，增強(qiáng)優(yōu)勢(shì)作用機(jī)制，以提高污泥生物炭去除特定污染物的效率。

3 結(jié)語

污泥制成生物炭解決了污泥處置難題，而且制得的生物炭又可用于吸附固化環(huán)境中的重金屬，形成了“以廢治廢”的治理體系，具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，尤其是改性的污泥生物炭，可廣泛應(yīng)用于催化、儲(chǔ)能、土壤和水體修復(fù)等領(lǐng)域。正因如此，更應(yīng)指明污泥生物炭在實(shí)際推廣應(yīng)用中存在的諸多挑戰(zhàn)。

一是污泥生物炭的組成、表面結(jié)構(gòu)等受污泥組成的影響較大。不同污泥堆積場(chǎng)甚至同一污泥堆積場(chǎng)不同批次產(chǎn)生的污泥在水分、無機(jī)物和有機(jī)物組成和含量方面均不盡相同，由此制備的污泥生物炭的特性也大不相同，這些特性究竟取決于污泥中的何種組分或結(jié)構(gòu)仍需要進(jìn)一步研究。只有將污泥熱解的機(jī)理研究透徹，才能顯著提升污泥生物炭在相應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。

二是污泥生物炭重金屬含量較高，雖然研究者經(jīng)過形態(tài)分析和淋洗試驗(yàn)，得出其無環(huán)境釋放風(fēng)險(xiǎn)，但對(duì)于老化生物炭是否存在重金屬環(huán)境釋放風(fēng)險(xiǎn)，目前尚缺乏長期的試驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

三是目前污泥生物炭應(yīng)用于修復(fù)重金屬污染土壤的研究大都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，對(duì)實(shí)際農(nóng)田應(yīng)用的深入研究較為欠缺。當(dāng)前，我國農(nóng)田土壤重金屬污染比較嚴(yán)重，污泥生物炭的推廣必須經(jīng)受實(shí)際重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)的考驗(yàn)。因此，后續(xù)開展修復(fù)材料在實(shí)際重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)中的應(yīng)用研究很有必要。

四是水體污染通常是多種重金屬和有機(jī)化合物的復(fù)合污染，其相互影響機(jī)制較為復(fù)雜，要進(jìn)一步探明污泥生物炭在實(shí)際廢水復(fù)雜環(huán)境因子影響下對(duì)重金屬污染物的作用機(jī)制和吸附效果，為污泥生物炭及其改性產(chǎn)物應(yīng)用于實(shí)際廢水中的重金屬去除提供理論依據(jù)。