張 莉，楊嬌嬌

（泉州南京大學(xué)環(huán)保產(chǎn)業(yè)研究院，福建 泉州 362000）

近年來，諸多水體的氮元素含量不斷上升。硝態(tài)氮（NO-N）可以長(zhǎng)期存在于水體中，不僅威脅人體健康，而且會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化、赤潮、生物棲息地惡化等環(huán)境問題。為保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障公眾健康，國(guó)家針對(duì)污水處理廠出水的硝態(tài)氮制訂嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，我國(guó)很多污水處理廠面臨提標(biāo)改造問題。國(guó)內(nèi)外常用的硝態(tài)氮去除技術(shù)主要有生物反硝化法、離子交換法和催化還原法。其中，離子交換法工藝簡(jiǎn)單，快速高效，可再生性好，是去除水體中硝態(tài)氮的首選方法。但是，樹脂脫附液處置會(huì)導(dǎo)致二次污染，后續(xù)處理難度大。如何有效地處理樹脂脫附液成為離子交換法廣泛應(yīng)用的制約因素。電化學(xué)法可以有效地去除硝態(tài)氮，促進(jìn)樹脂的循環(huán)利用。本文耦合電化學(xué)法和離子交換法，通過優(yōu)化電化學(xué)法的工藝參數(shù)，提高硝態(tài)氮去除效果，實(shí)現(xiàn)硝態(tài)氮的持續(xù)去除和樹脂的再生利用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置和試劑

試驗(yàn)在1 L 燒杯中進(jìn)行，試驗(yàn)裝置主要由磁力攪拌器、直流穩(wěn)壓電源和電極組成。試驗(yàn)過程中，電極板的間距為4 cm。主要試劑有硝酸鉀、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸和過硫酸鉀，均為分析純，強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂購(gòu)買于南京環(huán)保產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心有限公司。主要儀器包括紫外可見分光光度計(jì)、pH 計(jì)、多頭磁力加熱攪拌器、多路直流穩(wěn)壓電源和蠕動(dòng)泵。

1.2 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)需要配制高濃度硝態(tài)氮廢水，其間可采用模擬飽和樹脂脫附后的高濃度硝態(tài)氮廢水。在樹脂脫附的過程中，樹脂和氯化鈉溶液（濃度12%）的體積比為1∶10，樹脂脫附液的硝態(tài)氮濃度為1 000 mg/L左右。

1.3 電極材料

電極材料對(duì)硝態(tài)氮的去除有較大影響，試驗(yàn)選擇具有代表性的電極材料。能有效地去除硝態(tài)氮的電極材料主要有三類。一是非金屬材料，如石墨、碳化硅等；二是單金屬材料，如銅、鐵、鎳和鉛等；三是合金材料，如銅鋅合金、銅鎳合金等。根據(jù)材料的易得性，試驗(yàn)選擇石墨作為陽極材料，并選擇石墨、銅、鐵作為陰極材料。

1.4 去除率計(jì)算

電解試驗(yàn)期間需要測(cè)定樹脂脫附液的硝態(tài)氮濃度，測(cè)定方法選用《水質(zhì) 無機(jī)陰離子（F、Cl、N O、Br、NO、P O、SO、SO）的測(cè)定 離子色譜法》（HJ 84—2016）。硝態(tài)氮去除率的計(jì)算公式為：

式中：為硝態(tài)氮去除率，%；和C分別為硝態(tài)氮初始濃度和電解后的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同陰極材料對(duì)硝態(tài)氮去除率的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，石墨作為陰極材料時(shí)，樹脂脫附液的硝態(tài)氮去除率為12.66%；鐵作為陰極材料時(shí)，硝態(tài)氮去除率為38.19%；銅作為陰極材料時(shí)，硝態(tài)氮去除率為54.84%。相較于石墨和鐵，銅作為陰極材料時(shí)，硝態(tài)氮去除率最高。這時(shí)，硝態(tài)氮的電化學(xué)還原過程可根據(jù)不同的電勢(shì)區(qū)間分為3 步，分別對(duì)應(yīng)亞硝酸鹽、氮?dú)馀c氨。因?yàn)閬喯跛猁}在電解過程中不穩(wěn)定，易被陽極再次氧化或被陰極進(jìn)一步還原，所以電解過程的主要副產(chǎn)物為氨，反應(yīng)期間會(huì)散發(fā)氨氣味。本試驗(yàn)以銅為陰極材料，反應(yīng)過程中未聞到氨氣味，故推測(cè)硝態(tài)氮基本上轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓狈磻?yīng)較少發(fā)生或基本無發(fā)生。研究表明，F(xiàn)e、Cu、Co、Pb 和Zn金屬材料在陰極電場(chǎng)的作用下對(duì)硝酸鹽具有較高的催化還原活性。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，硝態(tài)氮去除效果的影響因素較多，但優(yōu)先選擇銅或者鐵作為陰極材料更有助于硝態(tài)氮的去除。

2.2 不同pH 對(duì)硝態(tài)氮去除率的影響

不同pH 條件下硝態(tài)氮的去除率試驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。樹脂脫附液的pH 為2 ～3 時(shí)，硝態(tài)氮去除率為61.14%；pH 為7 ～8 時(shí)，硝態(tài)氮去除率為68.15%；pH 為11 ～12 時(shí)，硝態(tài)氮去除率為46.44%。對(duì)比不同的去除率可知，維持溶液中性偏酸最利于硝態(tài)氮的去除。根據(jù)硝態(tài)氮間接還原機(jī)理可知，氫離子是硝態(tài)氮降解過程中必不可少的物質(zhì)。溶液pH 偏低更有利于硝態(tài)氮的降解，但pH 過低，溶液的氫離子濃度過高時(shí)，帶正電的氫離子會(huì)與硝酸根離子競(jìng)爭(zhēng)，吸附在陰極表面，從而阻礙硝酸根離子在陰極表面的進(jìn)一步還原。同時(shí)，氫離子濃度過高會(huì)促進(jìn)N-H 鍵的結(jié)合，催生副產(chǎn)物氨氮。因此，相比堿性條件，酸性條件更利于硝態(tài)氮的降解，但酸度過低會(huì)降低其降解效率，維持溶液中性偏酸能最大限度地去除溶液中的硝態(tài)氮。

表1 不同pH 條件下硝態(tài)氮的去除率

2.3 電流密度對(duì)硝態(tài)氮去除率的影響

由表2 可知，隨著電流密度的增大，硝態(tài)氮的去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。電流密度的不同使陰極電位發(fā)生變化，從而影響硝態(tài)氮的去除。由硝態(tài)氮間接還原機(jī)理可知，氫離子的產(chǎn)生有利于硝酸根離子的降解。原因是電流密度增加，產(chǎn)氫量增大，過多的氫離子會(huì)促進(jìn)N-H 鍵的結(jié)合，使氨氮濃度增加。研究發(fā)現(xiàn)，低電流密度的硝態(tài)氮降解率比高電流密度大，這是由于較低的電流密度能有效促進(jìn)N-N鍵的結(jié)合，從而提高N生成率，促進(jìn)硝態(tài)氮的去除；高濃度硝酸鹽廢水電催化還原過程中，電流是影響硝態(tài)氮去除率和N生成率的主要因素。由此可見，電化學(xué)法處理高濃度硝態(tài)氮廢水時(shí)，電流密度并非越高越好，應(yīng)該綜合硝態(tài)氮去除率和副產(chǎn)物氨氮的生成量進(jìn)行考慮。

表2 不同電流密度下硝態(tài)氮的去除率

3 結(jié)論

在電化學(xué)法去除硝態(tài)氮的過程中，相較于石墨和鐵，銅作為陰極材料，更有助于硝態(tài)氮的去除。比較不同pH 條件下硝酸氮的去除率可知，維持溶液中性偏酸更利于去除硝態(tài)氮。在電解過程中，電流密度并非越高越好，應(yīng)該綜合硝態(tài)氮去除率和副產(chǎn)物氨氮的生成量進(jìn)行考慮。本試驗(yàn)研究為水體硝態(tài)氮污染治理提供了一種可行工藝。