葛慧敏，崔 然，楊 雪

（山東省泰安市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 泰安 271000）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）靈敏度高、檢出限低，可以實(shí)現(xiàn)多元素分析，對(duì)于分析大氣細(xì)顆粒物（PM）中的痕量、超痕量重金屬成分更有優(yōu)勢(shì)。樣品前處理方面，微波消解法加熱速度快、溫升高，消解能力強(qiáng)，溶樣時(shí)間短，同時(shí)消耗的溶劑少，空白位低，有效避免了樣品的損失和玷污，分析的準(zhǔn)確度和精密度大幅提高，而且操作簡(jiǎn)便，大大降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，其逐漸成為重金屬樣品消解的主要前處理方法。本研究采用聚丙烯濾膜采集大氣PM樣品，通過(guò)4 種微波消解前處理體系和ICP-MS 分析，測(cè)定PM樣品中的10 種重金屬元素（Al、Fe、Zn、Pb、Mn、As、Cu、Cr、Ni、Cd），選擇最佳的消解條件，探索建立高效、準(zhǔn)確、方便可靠的重金屬檢測(cè)方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

主要試劑有HNO（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)）、HO（35%，天津化學(xué)有限公司）、HF（優(yōu)級(jí)純，F(xiàn)isher Chemical公司）和HClO（優(yōu)級(jí)純，天津化學(xué)有限公司）。

主要儀器有微波消解儀（MARS-Xpress，美國(guó)CEM 公司）、控溫電熱板、ICP-MS（X-Series Ⅱ型，美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司）和超純水系統(tǒng)（Milli-Q Integral 5，德國(guó)默克密理博公司）等。

試驗(yàn)用水為超純水，所有玻璃儀器使用前均經(jīng)過(guò)20% HNO浸泡24 h、純水洗凈。

1.2 樣品制備

采用90 mm 聚丙烯濾膜采集大氣PM樣品，用石英剪刀將其均勻剪碎，置于50 mL 消解罐底部。

1.3 消解體系和消解條件的選擇

本研究借鑒大氣顆粒物常用的4 種消解體系，即HNO+HO、HNO（放置過(guò)夜）+HO、王水及王水+氫氟酸（HF），對(duì)聚丙烯濾膜采集的PM樣品進(jìn)行前處理，尋找最優(yōu)消解體系。具體試驗(yàn)方案如表1所示。采用程序升溫模式，加熱功率為1 600 W（100%輸 出），100 ℃保持2 min，150 ℃保持3 min，180 ℃保持15 min。

表1 消解體系設(shè)計(jì)

1.4 ICP-MS 工作條件的選擇

ICP-MS 工作參數(shù)如表2 所示。

表2 ICP-MS 工作參數(shù)

1.5 質(zhì)譜干擾與校正

同量異位素干擾可以使用干擾校正方程進(jìn)行校正，而分析前對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)分離等，可消除同量異位素干擾，氧化物干擾和雙電荷干擾可通過(guò)調(diào)節(jié)儀器參數(shù)降低影響。非質(zhì)譜干擾通過(guò)內(nèi)標(biāo)法、儀器條件最佳化或標(biāo)準(zhǔn)加入法等措施消除。

1.6 質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)元素的選擇

以豐度高、干擾少為原則，合理選擇各元素質(zhì)量數(shù)。Zn 豐度較高的同位素為Zn（48.63%），但因質(zhì)量數(shù)接近，易與MH相互干擾，因此Zn 選擇豐度稍低的Zn 作為測(cè)定同位素，以減少相互干擾。其采用Sc、Rh、Bi 三種元素混合內(nèi)標(biāo)。對(duì)于其他元素質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)元素，Al、Mn、Ni、Cu、Zn、As采用Sc 作為內(nèi)標(biāo)元素，Cd 采用Rh 作為內(nèi)標(biāo)元素，Pb 采用Bi 作為內(nèi)標(biāo)元素，同步在線加入。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)待測(cè)元素濃度范圍，配制多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制多元素混合標(biāo)準(zhǔn)曲線，濃度分別為0 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、80 μg/L 和100 μg/L，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)與線性范圍如表3 所示。在選定的濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9，各元素的分析信號(hào)值與濃度均呈良好的線性關(guān)系。

表3 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)與線性范圍

2.2 準(zhǔn)確度及精密度

表4 4 種消解體系下樣品測(cè)定平均值及平行性結(jié)果

結(jié)果的準(zhǔn)確度方面，與GSD-9 標(biāo)準(zhǔn)值相比，第1 組結(jié)果明顯低于保證值，第2 組和第3 組接近保證值的下限，第3 組接近保證值上限，說(shuō)明第1 組消解不完全，聚丙烯濾膜上的重金屬元素未被完全溶解；第4 組加了氫氟酸，破壞了晶格體系，因此結(jié)果偏高。結(jié)果的精密度方面，第1 組消解液損失較大，導(dǎo)致結(jié)果平行性較差，普遍較大，第3 組和第4 組的精密度較好，第4 組個(gè)別元素較大。4 種消解方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表5 所示。

表5 4 種消解體系優(yōu)缺點(diǎn)比較

3 結(jié)論

本研究采用HNO（放置過(guò)夜）+HO微波消解、ICP-MS 對(duì)大氣PM樣品進(jìn)行測(cè)定，各元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9，精密度為2.7%～4.6%，加標(biāo)回收率為91%～107%。與其他3種消解體系相比，HNO（放置過(guò)夜）+HO微波消解具有成本低、準(zhǔn)確度好、精密度高、操作簡(jiǎn)便、污染小的特點(diǎn)，更適用于大批量PM樣品中重金屬總量的快速、高效、準(zhǔn)確分析。