徐碩，楊金林，馬少健

（廣西大學 資源環(huán)境與材料學院,廣西 南寧 530004）

我國是鋁制造大國，氧化鋁和電解鋁產量均占世界50%以上。我國電解鋁產量2019 年達3504.40 萬t，已經成為最大的原鋁生產國[1]。在鋁電解過程中，電解槽在高溫、強腐蝕條件下工作，其使用壽命一般為2000～2500 d。廢舊的電解槽內襯、陰極等材料含有強烈腐蝕性的氟化物和微量的劇毒的氰化物。如果對廢舊的鋁電解槽內襯采用露天堆放或填埋處理，其有害的可溶性氟化物和劇毒的氰化物會對土壤和水源等產生嚴重污染進而對生態(tài)環(huán)境和人身健康造成危害[2]。并且，廢舊內襯遇水反應可生成有害的劇毒氣體HCN，主要反應如下：

此外，鋁電解槽廢舊陰極中含有炭和固體電解質等有價值材料[3-4]。據(jù)報道，在上世紀，美國凱撒鋁公司下屬鋁廠已經實現(xiàn)對廢舊鋁電解槽內襯中冰晶石和一些化學物質的回收；我國也對鋁電解槽廢舊內襯回收利用展開研究，如東北大學與撫順鋁廠合作研究廢舊鋁電解槽陰極的綜合回收利用，并進行了半工業(yè)實驗，實驗效果較好。但是，僅我國每年產生廢槽襯100 萬t 以上，無害化處置率不足10%。因此，對廢舊鋁電解槽陰極和內襯等材料進行無害化處理，具有重要的現(xiàn)實意義和經濟價值。鋁電解槽內襯及廢舊陰極等材料的無害化處理及回收利用，不僅能解決上述危廢堆存導致的嚴重環(huán)境污染，還可實現(xiàn)資源再用，同時可滿足生態(tài)文明建設與保障資源安全供給的國家重大戰(zhàn)略需求。

1 廢舊鋁電解槽材料組成

廢舊鋁電解槽內襯主要含有耐火保溫材料和炭質材料、氟化物、氰化物等；其物相成分含有碳、氧化鋁、冰晶石、氟化鈉、碳酸鈉、石英、氟化鈣和其他微量物質[5]，其中氰化物為劇毒物質，氟化鈉具有強烈的腐蝕性，F(xiàn)-和CN-會對土壤和水源產生嚴重污染[6]。我國鋁電解槽內襯一般組成見表1，廢舊電解槽內襯物相分析結果見表2，廢舊陰極炭塊中電解質的主要成分和含量見表3[7]。

表1 我國鋁電解槽內襯組成/%Table 1 Composition of aluminum electrolyticcell lining in China

表2 廢舊鋁電解槽內襯物相分析結果/%Table 2 Phase analysis results of waste cell liner

表3 廢舊陰極炭塊中電解質的主要成分和含量/%Table 3 Main composition and content of electrolyte in waste cathode carbon block

鋁電解槽在高溫具有腐蝕性的電解液以及鋁液中工作，陰極炭塊會被液體侵蝕。陰極炭塊受液體侵蝕的直觀表現(xiàn)為：隨著侵蝕程度的加深，其顏色由黑色向白色過渡，直接與液體接觸的一面受侵蝕嚴重而呈青白色，稱之為滲入層；陰極炭塊的另一面與液體距離較遠，所受侵蝕輕微而呈黑色，稱之為最底層；在最底層與滲入層之間有呈青灰色的層間，稱之為過渡層。此外，廢舊陰極炭塊中的碳也由原來的無煙煤轉化為石墨化程度到70%～80%的純碳和碳化合物[8]。

2 廢舊鋁電解槽材料陰極回收處理工藝

國外用兩種工藝處理廢舊鋁電解槽陰極材料，一是將廢舊陰極無害化處理后用于其他工業(yè)的替代品，二是回收廢舊陰極中的有用成分用于鋁工業(yè)循環(huán)[7]。國內對廢舊鋁電解槽陰極多采用火法工藝進行無害化處理，主要是去除氰化物和氟化物等有害成分；也有采用濕法工藝分離回收其有用成分[9]。處理方法有燃燒法、浮選法、堿浸出法和水熱高溫法等。

2.1 燃燒法

上世紀90 年代末，基于廢舊陰極奧斯邁特處理技術，美國鋁業(yè)公司建立了12000 t/a 產量的廢舊陰極處理廠。該技術是向1300℃溫度焚燒的廢舊陰極中加入熔劑，使氟成為氟化氫，并回收制得氟化鋁，爐渣則用作建筑輔助材料[10]。加拿大開發(fā)出將廢舊陰極破碎磨細后，與硫酸鈣混合高溫煅燒的處理技術。該技術可使劇毒氰化物轉化為無毒物質，氟化物得到固化，反應產物可填埋處理[11]。我國采用回轉窯燒結工藝處理廢舊陰極，該工藝是向破碎磨細后的廢舊陰極中摻入石灰石和粉煤灰，放入回轉窯中焙燒，氰化物在高溫下熱解為無毒物質，氟化物被石灰固化，收集氟化氫，可制得氟化鋁，殘渣可以用作建筑材料的添加劑。顯然，火法工藝相對簡單，主要為高溫煅燒，使氟化物固化和對氰化物解毒處理?；鸱üに噷U舊內襯進行無害化處理，可以解決劇毒物氰化物和氟化物的危害，并得到可以利用的殘渣。在用燃燒法處理廢舊陰極時，既可以利用其炭材料的熱能，又可在溫度達到700℃時使氰化物100%被分解。

2.2 浮選法

根據(jù)廢舊鋁電解槽內襯陰極中各物質的疏水性差異，可用浮選方法分離炭和電解質。電解槽廢舊陰極炭塊石墨化程度可達80%左右，石墨表面疏水性良好，浮選時易于被泡沫粘附帶出水面，從而與電解質分離。鮑龍飛等[8]浮選實驗結果表明，采用柴油作為捕收劑時，浮選分離效果最好，炭回收率可達91.6%，純度為67.5%。翟秀靜等[12]分別采用溴化十六烷基吡啶、十六胺和8-羥基喹啉配成濃度為0.1%的乙醇溶液作為捕收劑，對電解槽陰極炭塊中的炭和電解質進行浮選分離，結果表明，溴化十六烷基吡啶作為捕收劑時，可得到純度大于90%的電解質和炭粉。浮選方法具有流程簡單，成本低，便于推廣的優(yōu)點。

2.3 堿浸出法

堿浸出方法主要是將廢舊陰極磨細后進行氫氧化鈉浸出，使氟化物等有害物質留在堿溶液中。加拿大采用廢舊陰極浸出—浸出液處理—浸出渣處理技術，建立了80000 t/a 的處理廠，分離得到回收率達76.5%，純度達83%的炭粉[13]。李偉等[14]采用堿浸出和酸浸出兩步聯(lián)合工藝回收處理廢舊鋁電解槽陰極，在浸出溫度100℃、浸出時間3 h 時，浸出率最高可達97.2%，該方法可回收高純度炭粉和含有價氟離子的溶液。黃展等[15]采用單一堿浸法對某廢舊陰極進行處理，發(fā)現(xiàn)在固液比1:6、溫度100℃和堿浸時間3 h 時浸出效果較好，但此方法成本高和腐蝕性強。冉少念等[16]利用超聲波堿浸和加壓酸浸聯(lián)合處理方法，先通過超聲波堿浸處理陰極炭塊中容易浸出的電解質，并抑制氟離子和氰根離子；再通過加壓酸浸處理難以浸出的電解質，該方法工藝復雜，但可得到高純度炭粉。堿浸出法處理廢舊陰極可以得到高純度炭粉和電解質成分，但工藝復雜，成本較高，不適合大規(guī)模使用。

2.4 高溫水解法

高溫水解法是將廢舊陰極在1200℃溫度下進行燃燒處理，并通入水蒸氣。廢舊陰極中的有毒物質在高溫下完全分解，生成的NaF 可與水蒸氣發(fā)生反應。收集的HF 溶液用于氟化鋁工業(yè)，反應得到的鋁酸鈉溶液可用在拜耳法制作氧化鋁。主要反應如下：

3 廢舊鋁電解槽材料回收利用

3.1 殘極炭塊廢熱利用

鋁電解過程中更換下來的碳素陽極攜帶有大量的殘余熱能，其釋放過程會對周圍環(huán)境產生影響，同時陽極中的氟化物會與空氣中的水蒸氣發(fā)生反應產生HF 有毒氣體。更換后，新的陽極需要預熱后通電才能使用，在此期間又要浪費大量的熱能。戚喜全[17]設計了一個新型舊陽極換熱的模型裝置，既可以回收利用殘極熱能，并減少HF 氣體產生，又可以為新陽極預熱，減少熱量的浪費。其模擬換熱效果良好，經8 h 換熱后，殘極降溫230℃以下，新陽極可平均升溫100℃。挪威Goodteeh 的能源回收技術公司，開發(fā)了以熱管技術為基礎，以油為導熱介質的電解槽主動冷卻和熱回收技術，該技術可回收大約50%的廢熱，相當于每噸鋁節(jié)電3000 kW·h，經濟效益明顯。該技術已經工業(yè)上應用，并得到廣泛推廣。

3.2 電解質回收利用

采用燃燒方法可以去除殘極炭塊中的炭和水分，以回收電解質。如在馬弗爐中以600℃溫度焙燒4 h，可以得到純度大于99%的電解質。對這些電解質可以少量摻入新電解質直接返回利用，其中氟化物還可用于冶金添加劑、防腐劑、皮革制造和制造冰晶石等領域[18]。

3.3 殘極炭塊回收利用

廢舊電解槽炭塊可以用作鍋爐燃料，炭塊中的有害成分在鍋爐中會熱解得以無害化處理。不過，鋁電解過程會加入一些添加劑，鍋爐長時間使用殘極炭作為燃料會產生積炭，且殘極炭中的鈉會對鍋爐使用壽命產生不利影響。殘極炭塊也可代替在煉鐵生產中的焦炭和煤粉，作為燃料使用，其碳含量高、可磨性好，但殘極中的鈉含量較高，在爐中富集對高爐順行和爐子壽命產生不利影響。殘極炭塊作為燃料，還可用于發(fā)電廠和鑄造行業(yè)，也有國外公司把殘極炭塊用于垃圾焚燒的燃料。

殘極炭塊可用作鋼鐵行業(yè)中的燃料和螢石的替代品，炭塊中的碳用來替代冶金焦，殘極中的氟鹽則可以作為煉鋼熔劑螢石的替代品，可為煉鋼造渣提供F-，與螢石相比，其中含氟較低，雖然不能作為造渣的主要熔劑，但可以輔助使用；另外，螢石的使用有諸多限制，而殘疾炭塊使用限制較少。美國對沖天爐進行殘極炭塊替代螢石熔劑進行了研究，實驗表明，采用殘疾炭塊做熔劑，沖天爐可以正常運轉，并得到質量良好的鑄鐵產品，但殘極中的氟化物對熔鐵爐腐蝕嚴重，故不適宜推廣使用。

廢舊殘極炭塊還可用于水泥生產，殘極炭塊的滲入成分與水泥相似，但鈉含量較高，不適于生產低堿水泥。法國學者以0、0.3%和0.55%的殘極炭塊摻入比例進行水泥生產實驗，結果表明，用摻入殘極炭塊的原料可正常生產，其質量和環(huán)保要求均達到相關標準要求[19]。

殘極炭塊也可用于制造鋁電解槽的預焙陽極，實現(xiàn)鋁電解工業(yè)的回收利用。美國諾雷公司進行了多種配比實驗，發(fā)現(xiàn)殘極炭塊比例為4.5%的70 kA 陽極電流效率更高，電能消耗更少，適當添加殘極炭塊有利于改善預焙陽極的性能[20]。

4 結 論

廢舊鋁電解槽材料的回收利用與處理已經引起學者們的重視，前人已經做了大量的研究工作，并部分成功回收利用炭塊材料和電解質等。但是，僅我國每年產生廢舊電解槽襯100 萬t 以上，但無害化處置率不足10%，問題相當嚴峻。因此，應該繼續(xù)加大對廢舊鋁電解槽材料回收利用研究力度，繼續(xù)完善廢舊鋁電解槽材料的分離提純工藝，拓寬這些廢舊材料的應用范圍，如考慮炭塊經石墨化處理后應用于其他領域，電解質可進一步提取氟鹽、冰晶石和鋁化合物等，實現(xiàn)廢舊鋁電解槽材料的全組分回收利用。