張永謙， 高 適， 徐 勇， 閆宏宇， 王學峰， 左國民*

(1.中國人民解放軍31666部隊，甘肅武威 733000；2.陸軍防化學院，北京 102205)

隨著化工行業(yè)的快速發(fā)展，聚酯等化工產(chǎn)品的需求量日益增多，對于環(huán)境污染以及化工安全中的氣體檢測儀器提出了更高的要求。對二甲苯作為聚酯工業(yè)的重要原料，可用來制備對苯二甲酸，進而生產(chǎn)聚酯[1]，屬于有毒有害化學品，因此，高靈敏度和高分辨率對檢測對二甲苯十分重要。

高場非對稱波形離子遷移譜(High-field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry,FAIMS)是在傳統(tǒng)離子遷移譜(IMS)基礎上研發(fā)出的芯片級快速檢測技術[2]，具有檢測下限低、響應速度快、檢測譜庫廣、便攜等優(yōu)勢[3 - 5]。FAIMS與IMS結構類似，由離子化區(qū)、遷移區(qū)、檢測區(qū)和信號處理電路組成[6]。核心區(qū)域為遷移區(qū)，主要由上下兩個平行的電極組成，其上加有垂直于極板方向的非對稱波形的方波射頻電壓，又稱分離電壓(Discretization Voltage,DV)和直流的補償電壓(Compensation voltage,CV)，采用高頻高壓非對稱方波電壓對遷移區(qū)離子的分離效果最佳[7]。如圖1所示，E1t1=E2t2，遷移芯片尺度為微米級，產(chǎn)生的射頻電場最大可達60 000 V/cm。

圖1 非對稱波形射頻電場Fig.1 Asymmetric waveformRF electric field

Tyndall在實驗中發(fā)現(xiàn)，當電場強度與環(huán)境氣壓之比(E/N，單位Td，1 Td=1.0×10-17V·cm2)大于一定值時，離子的遷移率會發(fā)生非線性變化[8]。而在大于10 000 V/cm的高電場下，離子遷移率是電場和分子密度的函數(shù)。

K=K0[1+α(E/N)]

(1)

式中，K為高場下的離子遷移率，K0為低場下的離子遷移率，α(E/N)為非線性遷移系數(shù)[9]。

FAIMS的原理是利用高場下離子遷移率隨電場變化而產(chǎn)生的非線性變化，離子在遷移區(qū)射頻電壓的作用下產(chǎn)生了與傳統(tǒng)IMS遷移區(qū)中不同的運動，并在補償電壓作用下通過離子遷移區(qū)，不同的補償電壓篩選出不同遷移率的特定離子，進而得以識別檢測(圖2)。樣品經(jīng)過離化區(qū)產(chǎn)生的離子在載氣的作用下向檢測器橫向移動，由于離子在高場下遷移率發(fā)生變化，離子在高低交替的射頻電場(Discretization Field,DF)的作用下產(chǎn)生縱向位移，每經(jīng)過一個周期的射頻方波電場會向上或向下移動一段距離，為了避免離子在運動過程中撞擊到上下極板而被中和，引入補償電壓將偏離的離子“拉回”中心位置，進而到達檢測器產(chǎn)生電信號，若在兩極板間垂直方向上施加一從負值到正值的掃描補償電壓，則可以滿足不同離子對其特定的補償電壓需要[10]。射頻電場強度、補償電壓以及信號強度構成FAIMS三維譜圖。目前，F(xiàn)AIMS已在爆炸物、毒品、化學戰(zhàn)劑、生物醫(yī)藥、食品安全、化工安全等領域初步研究和應用[11 - 16]。

圖2 離子遷移運動過程Fig.2 The process of ion migration

射頻電場強度增大使離子的遷移率發(fā)生改變，進而影響離子在遷移區(qū)運動狀態(tài)和離子數(shù)量。本實驗選取4.7 mg/m3的對二甲苯標準氣體，分析了射頻電場強度對靈敏度、分辨率等檢測性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與氣體

(1)FAIMS儀，由蘇州微木智能系統(tǒng)有限公司研發(fā)生產(chǎn)。整個FAIMS檢測系統(tǒng)由動態(tài)配氣單元、離子源、FAIMS芯片、射頻電源和數(shù)據(jù)處理正單元組成，遷移芯片大小7 mm×7 mm，溝道寬度35 μm，設計使用的方波DF的最大幅值(ERF/N)max：234.75 Td，射頻脈沖頻率(RF Pulse Frequency)為26 MHz，占空比為25%，軟件操控面板可設置射頻電場掃描在0～100%范圍內(nèi)變化，其表示相對于射頻電場最大幅值的百分比，補償電壓(CV)掃描范圍為-6～+6 V。FAIMS芯片放大圖見圖3。

圖3 FAIMS芯片放大圖Fig.3 Enlarged view of FAIMS chip

(2)空氣壓縮機，型號為PUMA BX1012，功率0.55 kW，排氣壓力0.8 MPa，排氣量0.028 m3/min(福建巨霸機械有限公司)。

(3)氣體干燥四級過濾塔，內(nèi)置各兩級分子篩和活性炭，分子篩使用球形4 ?分子篩，直徑約0.5 cm，孔徑為4 ?。

(4)對二甲苯標準氣體(4.73 mg/m3)，購于北京亞南偉業(yè)氣體有限公司。

1.2 實驗方法

將載氣和對二甲苯標準氣體經(jīng)PTFE管連接，通過質(zhì)量流量控制器混合后進樣至FAIMS系統(tǒng)檢測，出口處接尾氣處理。設置載氣與對二甲苯總流量為2 000 mL/min，通過編程實現(xiàn)電信號與補償電壓的數(shù)據(jù)采集處理，形成FAIMS三維譜圖顯示，設備工作過程中可以設置DF值掃描范圍和掃描線條數(shù)，每一條掃描線表示某一DF下CV與電流強度的二維關系圖。圖4為對二甲苯FAIMS譜圖(顏色深淺代表信號強度)，右邊為DF=40%時信號強度與補償電壓的二維圖(橫坐標為補償電壓值，縱坐標為離子響應強度)。譜圖中向右的為產(chǎn)物離子峰(PIP)，向左的為背景反應物離子峰(RIP)。

圖4 4.73 mg/m3對二甲苯譜圖Fig.4 The spectrogram of 4.73 mg/m3 p -xylene in positive mode

2 結果與討論

信號強度、峰位置(補償電壓)、分辨率是FAIMS的重要參數(shù)。實驗采用對二甲苯為樣品，設置DF幅值從20%增加到80%，補償電壓在-6～+6 V自動掃描，得到對二甲苯譜圖見圖5。補償電壓0 V附近的離子峰為背景信號，在以下分析中不予考慮。

圖5 不同射頻電場幅值對應的對二甲苯FAIMS譜圖Fig.5 p -Xylene FAIMS spectrogram at different discretization field amplitude

2.1 射頻電場幅值對靈敏度的影響

隨著DF幅值的增大，離子峰信號強度逐漸減弱且峰位置發(fā)生變化。對DF>30%的信號強度進行分析，對二甲苯PIP的信號響應峰值與DF的關系見表1，二者關系如圖6所示。

表1 對二甲苯的在不同DF下的PIP信號響應峰值

圖6 對二甲苯響應峰值與DF的關系圖Fig.6 The relationship between p -xylene ion current and DF

到達檢測器的離子電流信號衰減主要與4個因素有關，分別是離子-分子或離子-離子間的復合作用、遷移區(qū)離子間的中和作用、離子擴散作用以及偏致電壓(加速離子到達檢測器的電壓)的影響。當DF幅值增加，離子、分子間的復合以及偏致電壓這兩個因素所受影響不大，而遷移區(qū)離子的中和以及離子擴散運動受其影響較大。

方波DF分為高場和低場兩部分，離子在高低場下分別向垂直于極板的相反方向運動，假設射頻電壓一個周期內(nèi)的高壓占空比為γ(0<γ<1)，那么低場就占1-γ。在不施加補償電壓的作用下，離子在高、低場下的運動距離分別為：

(2)

(3)

假設離子在高場下運動方向與射頻電場方向(從上到下)相同，則低場下離子向上運動，此時距離下極板小于dh的離子將會撞到下極板被中和，距離上極板小于dl的離子會撞到上極板被中和，同理，假設運動方向與電場方向相反，那么距離下極板小于dl的離子將會撞到下極板上被中和，距離上極板小于dh的離子會撞到上極板上。決定離子是否能夠通過遷移區(qū)被檢測的有效遷移區(qū)高度不再是原有的遷移區(qū)幾何高度而是極板間距d與離子在高低場下的運動距離的差值：

deff=d-dh

或

deff=d-d1

(4)

通常高場下遷移距離更大，如果遷移區(qū)高度小于dl也一定小于dh。因此離子在遷移率區(qū)的通過率η為：

(5)

當DF強度增大，高低電場下的縱向遷移距離都增大，離子通過率降低，因此響應峰值降低，靈敏度隨之下降。

為驗證DF對靈敏度影響的準確性，選擇了苯和SO2兩種物質(zhì)進行驗證，圖7為苯和SO2的FAIMS譜圖。從圖上可以看出，隨著DF增大顏色逐漸變淺，SO2響應峰值與DF的關系如圖8所示，苯和SO2的PIP響應峰值均隨DF增大而減小，且由于SO2是在負模式下響應的，也說明DF對檢測的影響在正負模式下具有一致性。

圖7 (A)4.73 mg/m3苯的FAIMS譜圖；(B)2.85 mg/m3二氧化硫FAIMS譜圖Fig.7 (A)The spectrogram of 4.73 mg/m3 benzene in positive mode；(B)The spectrogram of 2.85 mg/m3 sulfur dioxide in negative mode

圖8 二氧化硫響應峰值與射頻電場強度關系圖Fig.8 The relationship between ion current and DF

2.2 射頻電場幅值對補償電壓的影響

補償電壓與DF強度的關系如圖9所示?？梢钥闯觯贒F=30%～40%之間，補償電壓絕對值增大，離子遷移率增大，當DF>40%時補償電壓隨DF增大而增大，離子遷移率減小。在高場下α(E/N)≠0，根據(jù)離子在遷移區(qū)運動模型，DF=30%～40%之間，α(E/N)>0，離子遷移率增大，在不施加補償電壓的情況下，離子每經(jīng)過一個DF周期向上極板運動一段距離，此時DF增加使得需要絕對值更大的補償電壓(CV<0)將離子拉回中間位置；在DF>35%時，α(E/N)<0，離子每經(jīng)過一個周期向下極板運動一段距離，離子每經(jīng)過一個周期向上下極板運動的距離增大，使離子回到遷移區(qū)中間位置所需要的補償電壓(CV>0)增大，進而抵消射頻電壓的增加量。

圖9 對二甲苯補償電壓與DF強度關系圖Fig.9 The relationship between p -xylene compensation voltage and DF

這種補償電壓變化表征了對二甲苯在高場下的離子遷移率變化，不同的離子都有其在變化的DF下特有的離子遷移率變化，也被稱為物質(zhì)的指紋信息[17]。

2.3 射頻電場幅值對分辨率的影響

根據(jù)FAIMS的定義[18]，分辨率(R)為譜峰的補償電壓絕對值與半峰寬WFWMH的比值。

(6)

(7)

其中，Q為載氣流量，d為板間距，l為遷移區(qū)長度，h為遷移區(qū)橫向?qū)挾?，H為峰高。DF強度與分辨率的關系如圖10所示。由公式可得，隨著DF強度增大，峰高降低，補償電壓絕對值增大，因此R增大，與圖中變化趨勢一致。

圖10 分辨率與DF強度的關系Fig.10 The relationship between resolution and DF

2.4 對二甲苯檢出限

靈敏度是IMS和FAIMS的重要研究指標。實驗采用高純N2和對二甲苯標準氣體混合稀釋得到的更低濃度對二甲苯標準氣體進行靈敏度檢測。實驗中，保持進樣流速2 000 mL/min不變，采用流量計分別控制對二甲苯標準氣體和高純N2的流量，混合后得到不同濃度的氣體樣品。DF強度適中時可以同時保證靈敏度和分辨率，在DF為50%條件下，得到不同濃度的對二甲苯氣體對應的信號強度如圖11所示，可見隨著濃度的升高，電流強度隨之增大，在此實驗條件下，根據(jù)信噪比為3計算對二甲苯的檢出限為6.11 μg/m3。

圖11 不同濃度對二甲苯氣體對應的信號強度Fig.11 Dependence of signal intensity on ethanol concentration

3 結論

與傳統(tǒng)IMS檢測對二甲苯相比，本實驗所建立的FAIMS檢測平臺具有響應速度快、靈敏度高、設備體積小等優(yōu)勢。實驗探討了DF幅值對于FAIMS檢測靈敏度、補償電壓以及分辨率的影響，發(fā)現(xiàn)DF強度的提高降低了靈敏度，而在一定程度上提高了檢測的分辨率，DF強度的選擇需要同時滿足靈敏度和分辨率這兩大重要檢測性能指標。因此在實際操作時常選擇DF為30%～60%作為分析檢測時的最佳DF強度。