肖日升　黃冰

摘 要：采用雙酚A環(huán)氧樹脂為主體樹脂、少量聚氨酯預(yù)聚體和端羧基丁腈橡膠為增韌劑，紫外延遲固化劑（T1647）為引發(fā)劑，添加少量硅烷偶聯(lián)劑（KH560）制備高性能UV延遲固化結(jié)構(gòu)膠，研究紫外延遲固化膠用量、光源功率、紫外光照時間對UV延遲膠施膠影響，以及溫固化時間、溫度和高溫固化時間對延遲固化劑性能的影響，結(jié)果表明：延遲固化劑用量為1.2%、紫外光功率為800 W、照射時間為9 s時，延遲固化劑凝膠時間為8～9 min。常溫固化時間為1 h、剪切強度為3.47 MPa、120 ℃烘烤24 h后，剪切強度能達25 MPa;180 ℃烘烤3 h，最高達33.78 MPa

關(guān)鍵詞：UV延遲固化;結(jié)構(gòu)膠;UV膠

中圖分類號：TQ433.4 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2022）05-0005-04

The preparation of high performance UV delayed curing structural adhesive and study on its performances

Abstract： High performance UV delayed curing structural adhesive was prepared by using bisphenol A epoxy resin as the main resin， a small amount of polyurethane prepolymer and carboxyl terminated nitrile rubber as the toughening agent， UV delayed curing agent （T1647） as the initiator and a small amount of silane coupling agent （KH560）. The effects of UV delayed curing adhesive dosage， light source power and UV irradiation time on UV delayed sizing were studied Effects of temperature and high temperature curing time on the properties of delayed curing agent. The results showed that when the dosage of delayed curing agent was 1.2%， UV power was 800 W， and the irradiation time was 9 s， the time of gel retardation of the curing agent was 8～9 minutes.? The curing time was 1 hours at room temperature， the shear strength was 3.47 MPa， and the shear strength reached 25 MPa after 120 hours baking for 24 hours， and the maximum temperature was 180 ℃， 33.78 MPa for 3 hours.

Key words： UV delayed curing;structural adhesive;UV adhesive

紫外光固化膠由于固化快，單組分無需混合，施膠方便，無揮發(fā)性有機物排放、節(jié)能環(huán)保，運輸方便等優(yōu)點，被廣泛運用于建筑、包裝、電子、半導體、軌道交通等領(lǐng)域。紫外光固化膠通過紫外照射引發(fā)膠粘劑聚合，但在陰影無法光照的部分，紫外線無法照射，導致不固化的現(xiàn)象[1-9]，通常的解決方法是制備雙固化體系，如UV/濕氣雙固化、UV/熱固雙固化和UV厭氧等[10-12]。但在運輸和儲存方面，雙固化體系UV膠需要冷藏或者冷凍，從而增加成本，在性能方面，陰影部位的雙固化UV膠因為無法光照，即使通過后續(xù)固化也不能達到最佳效果。

為了解決這個問題，現(xiàn)階段市場推出了UV延遲固化膠，即先通過紫外光照，引發(fā)UV膠初步固化，再貼合需要粘接的基材，幾分鐘內(nèi)使基材達到固定效果，然后經(jīng)過幾個小時的固化，粘接效果達到最佳狀態(tài)。李平等人采用硫鎓鹽為光引發(fā)劑，以雙酚A環(huán)氧樹脂和不同環(huán)氧稀釋劑為原料制備了的UV延遲固化膠，并研究了該膠黏劑的UV延遲固化性、熱性能、力學性能和膠黏劑的室溫儲存性。研究結(jié)果表明該膠具有3 min的延遲固化時間，且拉伸剪切強度可達3.42 Mpa，具有較好的熱穩(wěn)定性和室溫儲存性[13-21]。

本研究選用雙酚A環(huán)氧樹脂、聚氨酯預(yù)聚體、端羧基丁腈橡膠、延遲固化劑、偶聯(lián)劑等制備了粘接強度較高的UV延遲固化結(jié)構(gòu)膠。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂（E51），工業(yè)級，無錫創(chuàng)達新材料股份有限公司;聚氨酯預(yù)聚體，工業(yè)級，自制;端羧基丁腈橡膠，工業(yè)級，深圳佳迪達新材料科技有限公司;紫外延遲固化劑（T1647），工業(yè)級，上海天之寶新材料科技有限公司;硅烷偶聯(lián)劑（KH560），工業(yè)級，贏創(chuàng)化學。

1.2 實驗儀器

試驗儀器：INSTRON2369電子萬能材料試驗機，INSTRON CORPORATION;CMT2203微機控制;電子拉力試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司;KSON恒溫恒濕試驗機，KSON Instrument Technology;IS50傅里葉紅外儀，Thermo technology。

1.3 高性能UV延遲固化結(jié)構(gòu)膠的制備

將8 kg雙酚A環(huán)氧樹脂、0.8 kg聚氨酯預(yù)聚體和0.4 kg端羧基丁腈橡膠加入到行星攪拌釜中，攪拌2 h后，期間保持攪拌釜溫度在40～60℃，再加入0.08 kg偶聯(lián)劑和適量的紫外延遲固化劑，攪拌30 min后抽真空出料即得UV延遲固化膠。

1.4 測試和表征

1.4.1 剪切試片制備與測定

將鋁板用乙醇溶劑擦拭去其表面油污、灰塵后晾干。將膠涂抹于鋁片表面，并放于紫外燈下照射預(yù)定設(shè)置時間后立即在一定壓力下合攏鋁板。按照 GB/T 7124─1986標準測定。

1.4.2 傅里葉紅外分析

采用傅里葉紅外儀對延遲固化膠、紫外照射10 s后延遲固化膠和完全固化的延遲固化膠進行紅外分析。

1.4.3 凝膠時間測定

在載玻片上稱取0.5 g膠樣，置于紫外燈下光照后開始記錄時間，直至膠樣沒有流動性，這段時間記為凝膠時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外分析

圖1為UV延遲固化膠紅外譜圖和紫外照射10 s后延遲固化的紅外譜圖。

由圖1可知，延遲固化前后的特征吸收峰大致一致，唯一變化的是延遲固化后的譜圖在915.04 cm-1處的環(huán)氧特征吸收峰消失，說明環(huán)氧基團已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)。

2.2 延遲固化劑用量對UV延遲固化結(jié)構(gòu)膠凝膠 時間影響

圖2為紫外延遲固化劑用量對UV延遲固化結(jié)構(gòu)膠凝膠時間影響。通過添加不同比例用量的延遲固化劑，再用395 nm波段，800 W功率的光源照射9 s后，觀察UV延遲固化結(jié)構(gòu)膠凝膠時間。

從圖2可知隨著延遲固化劑用量的增加，凝膠時間明顯變短，用量為1.2%的時候，凝膠時間在8～9 min，為最佳操作時間。

2.3 紫外光照時間對UV延遲固化結(jié)構(gòu)膠凝膠時 間影響

采用365 nm波段800 W功率的LED光源分別照射延遲固化膠5、7、9、10，15、20、25 s后記錄UV延遲固化結(jié)構(gòu)膠凝膠時間，如圖3所示。

由圖3可知，當UV延遲固化結(jié)構(gòu)膠被紫外照射5 s時，凝膠時間較長，達到29 min;被照射25 s時，凝膠過快，不到1 s就發(fā)生凝膠，照射9 s時，凝膠時間為8 min，符合大部分生產(chǎn)工藝要求。

2.4 光源功率對UV延遲固化結(jié)構(gòu)膠凝膠時間影響

控制光源功率為200、400、800、1 200和1 600 W，光照9 s，分別測出膠樣凝膠時間，如圖4所示。

由圖4可知，凝膠時間隨光源功率增加而縮短，功率越大，光照能量越大，凝膠時間越短，可能是因為光照功率增大，延遲固化劑光解越快，使得體系固化越快。

2.5 剪切強度隨延遲固化時間影響

圖5為延遲固化膠紫外光照9 s后，常溫放置不同時間的剪切強度。

由圖5可知，放置30 min的剪切強度僅為0.5 MPa，此時膠樣還未徹底固化;放置1 h后，剪切強度升至3.47 MPa，隨后粘接強度基本保存在3～4 MPa，直至48 h后未發(fā)生明顯變化，因此，延遲固化膠的后續(xù)常溫固化最佳時間為1 h。

2.6 剪切強度隨120 ℃熱固化時間的影響

UV延遲固化膠常溫固化的剪切強度只有3～4 MPa，但通過高溫加熱進一步固化，其拉伸剪切強度可以達到更高。將經(jīng)過紫外照射10 s后的剪切試片常溫放置4 h后，在120 ℃加熱不同時間，考察加熱時間對剪切強度的影響，如圖6所示。

由圖6可知，加熱時間對延遲固化劑的固化效果影響比較明顯，加熱1 h后，膠粘劑的拉伸剪切強度由3～4 MPa提高至6～7 MPa，隨著加熱時間越長，膠粘劑的剪切強度越高，當加熱時間為9 h，膠粘劑的剪切強度為20.5 MPa，加熱24 h后，膠粘劑的拉伸剪切強度達最高至約25 MPa左右，繼續(xù)熱固化48 h，膠樣剪切強度仍然保持在25 MPa左右，加熱72h后，膠粘劑的拉伸剪切強度仍然在25 MPa左右。因此，120 ℃熱固化24 h，膠粘劑的粘接強度最佳。

2.7 剪切強度隨固化溫度的影響

圖7為UV延遲固化膠的剪切強度受溫度固化的影響。將紫外照射10 s后的膠樣常溫放置4 h候后分別在60、80、100、120、140、160、180、200和220 ℃中放置3 h，其拉伸剪切強度如圖7所示。

由圖7可知，60 ℃中低溫度也可以進一步加速膠粘劑固化，隨著溫度的升高，膠粘劑的拉伸剪切強度不斷提高，當溫度為180 ℃時，膠粘劑的拉伸剪切強度達到33.78 MPa最佳，繼續(xù)升高溫度，不僅對膠粘劑沒有固化效果，反而使其有所降低，但仍可以保持在30 MPa以上。因此，180 ℃，3 h高溫固化可以使延遲固化膠的剪切強度達33.78 MPa，固化效果最佳。

3 結(jié)語

（1）延遲固化劑用量越多，凝膠時間越短，當用量為1.2%，紫外光功率為800 W，照射9 s時，凝膠時間在8～9 min為最佳;

（2）紫外固化后，常溫延遲固化時間越長，膠粘劑的粘接強度越高，當1 h后，常溫剪切強度基本達到最大，此后常溫下剪切強度不再提高;

（3）延遲固化受溫度影響，溫度越高，烘烤時間越長，剪切強度越大，當120 ℃烘烤24 h后，剪切強度能達25 MPa左右，滿足結(jié)構(gòu)膠性能要求，當180 ℃烘烤3 h，剪切強度達到最大33.74 MPa，具有較高的粘接強度。

【參考文獻】

[1]胡生祥，曹興園，吳歡，等. 中溫固化的單組分環(huán)氧膠粘劑的制備與性能研究[J]. 化學與粘合，2022，44（1）：51-53，57.

[2]甘淳，劉海濤，蔣濤. 耐高溫UV膠的配方研究[J].粘接，2016，37（4）：40-43.

[3]鄭曉，孫欽勇.紫外光固化膠的組成及應(yīng)用[J].化學工業(yè)與工程技術(shù)，2014，35（5）：67-70.

[4]李應(yīng)林，阮鏡棠，張銀華. 一種高性能紫外光固化膠粘劑的制備[J].粘接，2014， 35（9）：65-68，60.

[5]王云，張堯，張愛萍. ZUV系列紫外光固化膠粘劑的制備與應(yīng)用[J].化學與粘合，2010， 32（1）：57-60，67.

[6]洪建，劉永剛，孫雨聲.環(huán)氧改性丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的研制[J].粘接，2018，39（1）：37-38.

[7]白天，薛剛，李堅輝. 室溫固化柔性環(huán)氧膠粘劑的制備研究[J]. 化學與粘合，2014， 36（6）：418-420，454.

[8]肖日升，黃冰，陸企亭，等. 一種丙烯酸酯環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的制備及其性能研究[J]. 丙烯酸化工與應(yīng)用，2018，31（2）：27-32.

[9]姚金水，董菲，何福巖，等. 一種可高溫固化的單組分環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液[P].中國：CN105367695A，2014-08-18.

[10]劉海濤，陳輝. 聚氨酯丙烯酸酯封端與解封特性及其UV-濕氣雙固化性能研究[J].粘接，2019，40（4）： 19-23.

[11]葉娟，林子謙，楊正川，等. UV/濕氣雙硫化硅橡膠的制備與性能研究 [J].有機硅材料，2020， 34（5）：1-9.

[12]宋維密. UV濕氣雙固化改性丙烯酸酯披敷膠的制? ?備[J].工藝與設(shè)備，2021， 47（3）：43-44.

[13]李志明，陳倩倩，林江濱. 一種延遲固化的單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑[P].中國：CN106753139A，2017-01-20.

[14]李平.UV延遲固化膠粘劑的制備[D].無錫：江南大學， 2021.

[15]付瑜，李炳輝，冷萬里，等.陽離子型延遲固化環(huán)氧膠粘劑的性能研究與應(yīng)用[J].當代化工研究，2020（23）：1-4.

[16]樓駿.光激活延遲熱固化膠粘劑及其制備方法[P].中國：CN111394028A，2020-07-10.

[17]劉平，王建斌，陳舊安，等.一種適用千非透光材質(zhì)粘接的紫外光固化膠粘劑[P].中國：CN108018011A，2018-05-11.

[18]魏瑋，李平，李小杰，等.一種單組分延遲固化膠粘劑組合物及其制備和應(yīng)用方法[P].中國： CN112322237A，2021-02-05.

[19]袁寅嘯，宋崇健，周緒崗，等.利用紫外輻照固化-氧化還原固化粘合劑體系粘結(jié)基底的方法[P].中國：CN102896869A，2016-03-02.

[20]陳用烈.鄭牧.梁兆熙. 光引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)的研究Ⅲ硫描鹽BDS引發(fā)環(huán)氧化合物光聚合的DSC研究[J]. 應(yīng)用化學，1994，11（2）：27-30

[21]李平，周雅維，韓金石，等. 單組分UV延遲固化膠粘劑的制備及性能研究[J].中國膠粘劑，2021，30（11）：6-12，18.

收稿日期：2022-02-25;修回日期：2022-04-16

作者簡介：肖日升（1990-），男，碩士，研究方向：電子膠和UV膠。