曲信松

（中國石化 齊魯分公司，山東 淄博 255000）

充油丁苯橡膠SBR1712 廣泛用于制造輪胎，具有加工性能好、生熱低、低溫屈撓性好等特點，尤其用于輪胎胎面時，具有優(yōu)異的牽引性能和耐磨性能［1-3］。用于橡膠制品及輪胎的填充油是橡膠加工生產(chǎn)中一種重要的加工助劑，主要作為軟化劑改善膠料的加工性能和降低生產(chǎn)成本［4-6］。常用作橡膠填充油的傳統(tǒng)芳烴油（DAE）為高芳烴油，含大量有毒多環(huán)芳烴，不能滿足歐盟REACH 法規(guī)的要求［7-10］，故使用環(huán)保填充油生產(chǎn)出符合歐盟法規(guī)要求的環(huán)保橡膠是當前發(fā)展的趨勢。

目前國內(nèi)市場上使用的環(huán)保填充油基本依賴國外進口，進口環(huán)保填充油的價格是普通芳烴油的2～3 倍，導致產(chǎn)品成本上升，阻礙了環(huán)保型橡膠的市場推廣［11-13］。因此，研發(fā)和生產(chǎn)滿足丁苯橡膠（SBR）技術要求的國產(chǎn)環(huán)保型芳烴油（TDAE）成為橡膠填充油生產(chǎn)企業(yè)的研發(fā)方向［14-15］。

本工作在SBR 中填充國產(chǎn)TDAE 得到了環(huán)保型橡膠SBR1723，利用GPC、DSC、DMA、流變測試、力學性能測試等方法對比了SBR1723 與普通充油SBR1712 結構與性能的差異，并研究了以兩種材料為胎面膠主體制備的輪胎的實車使用性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SBR：結合苯乙烯含量23.5%（w），cis-1，4-丁二烯含量27.5%（w），trans-1，4-丁二烯含量38.5%（w），1，2-丁二烯含量10.5%（w），中國石化齊魯分公司橡膠廠；TDAE：工業(yè)級，中國石化濟南煉油廠。

SBR1712：在SBR 中填充37.5 phr DAE；SBR1723：在SBR 中填充37.5 phr TDAE。TDAE與DAE 的參數(shù)見表1。

表1 TDAE 與DAE 的參數(shù)Table 1 Parameters of treat aromatic oil(TDAE) and traditional high aromatic oil(DAE)

1.2 儀器

雙輥筒開煉機：φ160 mm×320 mm，上海輕工業(yè)機械技術研究所；XLZ-25T 型平板硫化機：浙江湖州東方機械有限公司；邵爾A 型硬度計：上海六菱儀器廠；GT-M2000-A 型無轉子硫化儀、GT-7OSOSZ 型門尼黏度計、GT-AT-7000M型電子拉力機、GT-7012-A 型阿克隆磨耗機、RPA2000 型橡膠加工分析儀：高鐵科技股份有限公司；RID-10A 型凝膠滲透色譜儀：島津公司；Q20 型差示掃描量熱儀、Q800 型動態(tài)力學分析儀：TA 公司；MR-CDS 3500 型交聯(lián)密度測試儀：Innovative 影像公司；RH2000 恒速型毛細管流變儀：長徑比為16∶1，Bohlin 公司。

1.3 膠樣的制備

混煉膠的配方為：生膠SBR1723（或SBR1712）80 phr，天然橡膠20 phr，炭黑50 phr，硬脂酸2 phr，氧化鋅5 phr，防老劑1 phr，促進劑1 phr，硫磺1.75 phr。

混煉膠的制備為：生膠均煉→加防老劑、硬脂酸、氧化鋅→分兩次加入炭黑→加入促進劑、硫黃→薄通打三角包六次→排氣下片（約2 mm厚）→室溫停放使用。

硫化膠：將裁好的混煉膠放入模具，在平板硫化機上按預定的溫度和時間硫化，制得硫化膠［16-17］。

1.4 性能測試

分子量及其分布采用RID-10A 型凝膠滲透色譜儀測試：四氫呋喃為流動相，聚苯乙烯為標準樣，流量為1 mL/min，柱溫和示差檢測溫度均為30 ℃。玻璃化轉變溫度用Q20 型差示掃描量熱儀測定，測量溫度范圍為-80～-20 ℃，升溫速率10 ℃/min。門尼黏度（ML 100 ℃1+4）按GB/T 1232.1—2016［18］規(guī)定的方法，用門尼黏度計測試。

流變性能：采用橡膠加工分析儀對膠料進行應變掃描。

硫化特性曲線：按GB/T 1233—2008［19］規(guī)定的方法用GT-M2000-A 型無轉子硫化儀測定。

拉伸性能：按GB T 528—1992［20］規(guī)定的方法，啞鈴狀試樣，用電子拉力機測試，拉伸速率500 mm/min。

耐磨性測試：按GB/T 1689—2014［21］規(guī)定的方法使用阿克隆磨耗機測定。

動態(tài)力學性能測試：采用動態(tài)力學分析儀測定硫化膠的動態(tài)力學性能，試樣尺寸10 mm×4 mm×2 mm，頻率10 Hz，溫度范圍-120～80 ℃，升溫速率3 ℃/min，拉伸模式。

核磁交聯(lián)密度測試［22-23］：磁場強度0.35 T，相應的共振頻率15 MHz，施加Hahn-Echo 脈沖序列，即1 個持續(xù)時間為2.0 ms 的90°脈沖和1 個持續(xù)時間為4.0 ms 的180°脈沖。測試時裁取寬度和厚度約5 mm，長度約8 mm左右的試樣置于玻璃管頂端，插入磁場中穩(wěn)定2～3 min，溫度40 ℃。

輪胎性能測試均采用賽歐車型，其中，舒適性、干濕地操縱性測試是在定遠試驗場周邊一般道路載重2 人，通過評價工程師的主觀感知進行評價；干、濕地制動試驗是在定遠試驗場混凝土路面和ABS 專用路面上，在初速度分別為100 km/h 和60 km/h 下，測定輪胎胎面膠干、濕地制動距離；加速性能試驗是在定遠試驗場的混凝土路面上，測定車輛百公里加速時間；輪胎油耗試驗是在定遠試驗場的混凝土路面上，測試不同速度下行駛100 km的平均耗油量。

2 結果與討論

2.1 分子量與玻璃化轉變溫度

生膠的分子量及其分布見圖1。從圖1 可看出，SBR1723 和SBR1712 的分子量和分布相差不大，原因是SBR1723 和SBR1712 的基礎膠生產(chǎn)工藝一致，因此兩個膠樣的分子量基本一致，填充油不會對橡膠的分子量造成影響。

圖1 試樣的分子量及其分布Fig.1 Molecular weight and its distribution of the samples.

生膠的DSC 曲線見圖2。

圖2 試樣的DSC 曲線Fig.2 DSC curves of the samples.

由圖2 可知，SBR1723 的玻璃化轉變溫度比SBR1712 低4 ℃，這可能是由于填充芳烴含量較低的TDAE 導致SBR1723 分子鏈的鏈段運動能力更強，說明SBR1723 在使用時具有更好的耐低溫性能。

2.2 混煉膠的基本性能

門尼黏度、填料分散性和硫化特性是評價膠料加工性能的主要性能參數(shù)。兩種混煉膠的性能指標見表2。從表2 可看出，SBR1723 混煉膠的門尼黏度與SBR1712 混煉膠相當，說明TDAE 對門尼黏度的影響不大。通過應變掃描得到的Payne效應結果可知，SBR1723 混煉膠的炭黑分散度與SBR1712 混煉膠的相差不大，即填充油對橡膠基體與填料的相容性沒有影響。SBR1723 混煉膠的最低轉矩（ML）和最高轉矩（MH）均低于SBR1712混煉膠，在硫化誘導期，SBR1723 混煉膠的流動性優(yōu)于SBR1712 混煉膠，因此SBR1723 混煉膠充模更充分，有利于提高產(chǎn)品的合格率。

表2 混煉膠的性能指標Table 2 Performance index of rubber compound

膠料的硫化交聯(lián)程度可用MH-ML表征［24-25］，SBR1712 混煉膠的交聯(lián)程度略大于SBR1723 混煉膠，這主要是因為SBR1723 中多環(huán)芳烴結構的減少，降低了體系中由于π-π堆積而形成的物理交聯(lián)，TDAE 可有效降低混煉膠的物理交聯(lián)程度；兩個膠料的焦燒時間（ts1）和正硫化時間（t90）差異不大，表明兩個膠料之間相互替代使用對操作安全性和硫化效率均不會造成顯著影響。

2.3 混煉膠的擠出形態(tài)

橡膠的擠出流變性能是評價加工性能的重要指標之一［26-27］，兩種混煉膠儲能模量的應變依賴性曲線見圖3。

圖3 兩種混煉膠的儲能模量應變依賴性曲線Fig.3 Storage modulus as a function of strain amplitude for the two kinds of rubber compounds.

由圖3 可知，兩種混煉膠的儲能模量均隨應變的增大而迅速下降，表現(xiàn)出明顯的Payne 效應，但兩種混煉膠表現(xiàn)出的Payne 效應差別不大，說明填料在兩種混煉膠中的分散性差別不大，即兩種混煉膠的加工性能基本一致。

毛細管流變儀測試的混煉膠擠出外觀見圖4。從圖4 可看出，在100 ℃、擠出速率900 mm/s 時，兩種混煉膠擠出后的表面形態(tài)區(qū)別明顯。其中，SBR1723 混煉膠擠出后表面呈鯊魚皮畸變，而SBR1712 混煉膠擠出后表面已出現(xiàn)熔體破裂，表明流動性更好的SBR1723 混煉膠有更優(yōu)異的橡膠擠出性能。

圖4 兩種混煉膠的毛細管擠出形貌Fig.4 Capillary extrusion morphology of two kinds of rubber compound.

2.4 分子鏈纏結機理

兩種混煉膠的分子結構和混煉后的填料分散性均具有很好的一致性，因此性能的差異主要源自于填充油種類的差異。通過核磁交聯(lián)密度儀可表征分子鏈的運動能力，進而研究兩個膠料應用差異的內(nèi)在原因。通過核磁交聯(lián)密度儀測試了兩種混煉膠的橫向馳豫速率曲線和橫向弛豫時間（t2），t2反映整個體系的分子運動，既包括小分子、自由末端和自由分子的快速運動，也包括相對較慢的網(wǎng)鏈運動和最慢的整個網(wǎng)絡的運動［22，28］?；鞜捘z的橫向馳豫速率曲線見圖5。由圖5 可知，SBR1712 混煉膠的橫向馳豫速率曲線衰減更快，說明SBR1712混煉膠中的DAE 與SBR 的苯環(huán)結構形成π-π堆積，使得分子鏈運動相對困難，馳豫速度加快。而SBR1723 混煉膠中的TDAE 由于相對較高的環(huán)烷油和直鏈油含量，既可以減小分子間作用力又有利于柔性鏈段的解纏結，使鏈段運動受限少，鏈端活動性強，因此，SBR1723 混煉膠的馳豫速率慢，馳豫時間較長。該表征結果與兩種生膠的玻璃化轉變溫度的差異具有一致性。

圖5 混煉膠的橫向馳豫速率曲線Fig.5 Transverse relaxation rate curve of rubber compound.

2.5 硫化膠的物理性能對比

通過不同硫化條件制得的硫化膠的物理性能見表3。從表3 可看出，在欠硫（25 min）、正硫（35 min）和過硫（50 min）工藝下，SBR1723 硫化膠的定伸應力較低，斷裂伸長率高于SBR1712 硫化膠，表明SBR1712 硫化膠中的DAE 提供了更強的物理交聯(lián)作用，使總交聯(lián)密度高于SBR1723 硫化膠。三種工藝下兩種硫化膠的拉伸強度差異不大，表明物理交聯(lián)在材料拉伸至一定形變后對強度的貢獻相對較?。籗BR1723 硫化膠的耐磨性相對較好，這主要是因為分子鏈運動能力較強，摩擦下的滯后損失較小；兩種硫化膠的硬度基本一致。

表3 硫化膠的物理性能Table 3 Physical properties of vulcanizate

2.6 硫化膠的動態(tài)力學性能對比

硫化膠的動態(tài)力學性能是評估輪胎胎面膠滾動阻力和抗?jié)窕刃阅艿闹匾侄危?9］，DMA 測試結果見表4。從表4 可看出，SBR1723 硫化膠的玻璃化轉變溫度相比SBR1712 硫化膠略微降低，這與生膠DSC 測試的結果一致。0 ℃下的損耗因子（tanδ）反映膠料的抗?jié)窕阅?，值越大，抗?jié)窕阅茉胶茫?0 ℃下的tanδ表征膠料的滾動阻力，值越小，滾動阻力越小［30-31］，而SBR1723 硫化膠與SBR1712 硫化膠在0 ℃和60 ℃下的tanδ差別不大，說明兩者的滾動阻力和抗?jié)窕阅芴幱谙喈斔健?/p>

表4 硫化膠的DMA 測試結果Table 4 DMA test results of vulcanizate

2.7 輪胎試制及實車性能

綜上可知，SBR1723 的生膠、混煉膠和硫化膠的各項性能均與SBR1712 沒有顯著差異。利用胎面膠配方制備了輪胎并進行了實車測試，結果見表5。從表5 可知，以SBR1723 為胎面膠主體材料制得的輪胎（簡稱SBR1723 輪胎）具有更好的舒適性和干地操縱性，而濕地操縱性與以SBR1712 為胎面膠主體材料制得的輪胎（簡稱SBR1712 輪胎）基本一致；0～100 km/h 加速測試中，SBR1723輪胎具有較短的加速時間；在制動性測試中，SBR1723 輪胎的干地制動性能優(yōu)于SBR1712 輪胎，濕地制動性與SBR1712 輪胎相差不大；SBR1723輪胎的燃油消耗量低于SBR1712 輪胎。通過實車測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，SBR1723具備環(huán)保、節(jié)能、安全優(yōu)勢，是一種綠色輪胎橡膠用材料，整體實車性能略優(yōu)于SBR1712。

表5 實車測試數(shù)據(jù)Table 5 Real vehicle test data

3 結論

1）SBR1723 與SBR1712 的分子量及其分布相差不大，SBR1723 的玻璃化轉變溫度低于SBR1712。

2）SBR1723 混煉膠與SBR1712 混煉膠的門尼黏度、硫化特性、拉伸強度、動態(tài)力學性能等差異不大。但SBR1723 混煉膠的流動性和基礎性能較好、硫化膠斷裂伸長率高、耐磨性較好。

3）在實車測試中，SBR1723 輪胎的舒適性、干地操縱性、加速度性能和油耗等指標較好，濕地操縱性、干地制動性等性能與SBR1712 輪胎相當。

4）SBR1723 的各項加工性能和應用性能整體與SBR1712 處于相近水平，可以替代使用，且具有環(huán)保優(yōu)勢，是一種可以滿足綠色輪胎胎面膠需求的橡膠材料。