于 凡，閆轟達(dá)，嚴(yán)智民，李文鵬，楊 威，牛 慧

（1.全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司，北京 102211；2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院 高分子材料系，遼寧 大連 116024）

聚乙烯是高壓直流電纜絕緣材料的主要品種，然而由于聚乙烯的熱變形溫度較低，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)往往需要對(duì)它進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)才能滿足長(zhǎng)期使用的要求?；瘜W(xué)交聯(lián)后的聚乙烯很難回收利用，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。聚丙烯（PP）具有比聚乙烯更高的熔點(diǎn)和熱變形溫度，長(zhǎng)期工作溫度可達(dá)100 ℃，因此無(wú)需化學(xué)交聯(lián)，同時(shí)PP 還具有優(yōu)良的加工性能、耐腐蝕性能和絕緣性能，因此有望成為交聯(lián)聚乙烯電纜絕緣層的替代材料，從而解決電纜廢棄物的回收利用難題，對(duì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義［1-2］。

近年來(lái)，以PP 代替交聯(lián)聚乙烯用于高壓直流電纜絕緣材料成為人們研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。但PP 的主要問(wèn)題是低溫韌性不足，擊穿場(chǎng)強(qiáng)和抑制空間電荷的能力也有待提高。目前常見(jiàn)的解決方案是對(duì)PP 進(jìn)行共混改性［3-7］、納米粒子改性［8-9］、化學(xué)接枝改性［10-11］等。如將熱塑性聚烯烴彈性體（POE）加入到PP 中共混制備出不同比例的POE/PP 共混物，該材料具有較好的綜合性能［12］。共混改性法簡(jiǎn)單易行，但對(duì)材料組成和工藝穩(wěn)定性有一定要求，由于不同組分之間往往存在相容性差的問(wèn)題，改性時(shí)要避免相分離造成的材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均，否則將引起材料性能不穩(wěn)定甚至劣化。研究人員進(jìn)一步將MgO 納米顆粒加入到POE/PP 共混物中，并控制納米粒子分散的均勻性，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中的空間電荷得到了有效抑制［9］。但當(dāng)納米粒子含量增加后，納米粒子的團(tuán)聚反而容易導(dǎo)致聚合物基體間的相互作用減弱甚至出現(xiàn)缺陷，加劇了材料內(nèi)部空間電荷的積聚現(xiàn)象。還有報(bào)道通過(guò)化學(xué)接枝改性在PP 高分子鏈上接枝苯乙烯等基團(tuán)，使PP 基體內(nèi)部的電場(chǎng)分布改變，從而產(chǎn)生了新電荷陷阱，使得PP 的電性能有所改善［13］。

除了上述改性方法之外，共聚法也可以對(duì)材料進(jìn)行性能設(shè)計(jì)，乙丙橡膠（乙烯/丙烯共聚物）就是具有優(yōu)異耐寒性的典型材料，事實(shí)上，乙丙橡膠已被大量用作中低壓電纜的絕緣層，但由于它的拉伸強(qiáng)度低、剛性不足，僅作為聚乙烯電纜材料的增韌組分使用［14-16］。在PP 中共聚少量乙烯單元，使材料既保持一定剛性，還有望提高PP 的耐寒性，并避免共混改性和納米填料改性中極易發(fā)生的相分離和納米填料團(tuán)聚的問(wèn)題。然而此方面的研究卻一直鮮有報(bào)道，因此，研究丙烯共聚物的組成對(duì)電性能和力學(xué)性能的影響十分必要。

本工作采用Ziegler-Natta 催化劑合成了丙烯/乙烯共聚物，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)單體配比，合成了乙烯含量為2.9%～8.0%（x）的共聚PP。通過(guò)FTIR，1H NMR，DSC，TGA 表征了共聚物的結(jié)構(gòu)和熱性能，通過(guò)偏光顯微鏡法（POM）表征了共聚物的結(jié)晶形貌，并研究了乙烯含量對(duì)聚合物材料力學(xué)性能和介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

Ziegler-Natta 催化劑：MgCl2/TiCl4/芴二醚（w（Ti）=3.0%），實(shí)驗(yàn)室自制；三乙基鋁的己烷溶液：1.0 mol/L，安耐吉化學(xué)試劑有限公司；正己烷：分析純，天津富裕精細(xì)化工有限公司；丙烯、乙烯：聚合級(jí)，大連大特氣體有限公司。

1.2 測(cè)試與表征方法

FTIR 測(cè)試采用Thermo 公司Fisher-6700 型傅里葉變換紅外光譜儀。1H NMR 測(cè)試采用美國(guó)Bruker 公司AV 400 MHz 型核磁共振波譜儀，溶劑選取氘代鄰二氯苯，測(cè)試溫度為120 ℃。采用示差掃描量熱法測(cè)試聚合物的熱性能，在美國(guó)TA公司Q2000 型差示掃描量熱儀上進(jìn)行，在N2氣氛中，以10 ℃/min 的速率從室溫升至200 ℃，消除熱歷史，再以10 ℃/min 的速率降至0 ℃測(cè)試聚合物結(jié)晶行為，然后再以10 ℃/min 的速率升至200 ℃測(cè)試聚合物熔融行為。聚合物的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA）采用TA 公司Q800 型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試夾具采用單懸臂梁，測(cè)試溫度-100～100 ℃，升溫速率為3 ℃/min。采用Leica Microsystems 公司DM4500P 型偏光顯微鏡觀察聚合物結(jié)晶形貌，將試樣加熱至200 ℃使試樣完全熔融后，以10 ℃/min 的速率降溫至設(shè)定觀察溫度。使用Gotech 公司7045 型懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試聚合物樹(shù)脂的抗沖性能，采用INSTRON 公司3365型萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試聚合物的彎曲和拉伸性能。

擊穿強(qiáng)度測(cè)試的輸出交流電壓為0～100 kV，采用直徑10 mm 的球-球銅電極，升壓速率2 kV/s，薄膜試樣直徑15 cm，厚度（0.20±0.02）mm，每組試樣測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)不少于10 個(gè)。被測(cè)試樣和電極均浸泡在硅油（在測(cè)試前放置于70 ℃的真空烘箱中處理24 h）中以防止沿面放電。體積電阻率測(cè)試中，采用高壓直流電源、恒溫干燥箱和3電極測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量材料的直流電導(dǎo)，測(cè)量電極直徑15 cm，準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)電流采用美國(guó)吉時(shí)利公司Keithley 6517A 型電流計(jì)測(cè)量并配合數(shù)據(jù)記錄軟件，試樣厚度（0.20±0.02）mm，采樣時(shí)間900 s，采集設(shè)定溫度和場(chǎng)強(qiáng)下的電流值。介電常數(shù)和介電損耗測(cè)試采用德國(guó)Novocontrol 公司寬頻介電分析儀，測(cè)試頻率范圍10～106，測(cè)試電壓1 V。

1.3 聚合反應(yīng)

常溫下向干燥的500 mL 不銹鋼反應(yīng)釜中通入丙烯/乙烯混合氣體至0.1 MPa，用注射器依次加入80 mL 正己烷和4 mL 三乙基鋁溶液，攪拌5 min后再用20 mL 正己烷將30 mg 催化劑沖入反應(yīng)瓶中，升溫至60 ℃開(kāi)始聚合反應(yīng)，聚合過(guò)程中向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)持續(xù)通入丙烯/乙烯混合氣體（按照一定比例配制好），并保證聚合壓力恒定為0.4 MPa。反應(yīng)結(jié)束后將所得聚合產(chǎn)物倒入盛有鹽酸/乙醇溶液（體積比為1∶4）的燒杯中，使聚合反應(yīng)終止，過(guò)濾，然后將聚合物用乙醇、蒸餾水各洗滌三次，產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯/乙烯共聚物的合成

將丙烯/乙烯按不同配比進(jìn)行共聚合，所得共聚物的基本組成見(jiàn)表1，共聚物的FTIR 譜圖見(jiàn)圖1。由圖1 可看出，1 458 cm-1處的C—H 伸縮振動(dòng)峰是丙烯和乙烯單元中的—CH2—，1 375 cm-1處的C—H 伸縮振動(dòng)峰是丙烯單元的—CH3，730 cm-1處是乙烯單元中的—CH2—。將1 375 cm-1處的紅外吸收峰面積歸一化處理后可看出，隨共聚單體中乙烯含量的增加（由3%（x）逐步提高至10%（x）），圖1a～c 中1 458 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度逐漸增加，同時(shí)730 cm-1處吸收峰也逐漸明顯，說(shuō)明共聚物中的乙烯含量逐漸提高。通過(guò)調(diào)節(jié)原料氣中的乙烯濃度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)共聚產(chǎn)物中乙烯含量的調(diào)控。

圖1 丙烯/乙烯共聚物的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of propylene/ethylene copolymers.

表1 丙烯/乙烯共聚物組成及性能Table 1 The composition and characterizations of propylene/ethylene copolymer

丙烯/乙烯共聚物的1H NMR 譜圖見(jiàn)圖2。通過(guò)1H NMR 測(cè)試結(jié)果計(jì)算共聚物中的乙烯含量，試樣Run 1～3 中乙烯的含量（x）分別為2.9%，5.9%，8.0%，乙烯共聚進(jìn)入PP 分子中的含量可以較好地通過(guò)聚合原料組成進(jìn)行調(diào)控，這與FTIR 表征結(jié)果的趨勢(shì)一致。隨著乙烯單體含量的增加，共聚合活性雖略有下降，但與丙烯均聚合活性相差不大（表1 中Control 試樣）；共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)隨著乙烯含量增加而增大。

圖2 丙烯/乙烯共聚物的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectra of propylene/ethylene copolymers.

利用DSC 法測(cè)定共聚物的熱性能。從表1可看出，隨著共聚物中乙烯含量的增加，試樣的Tm和Tc均明顯下降，Tm從丙烯均聚物（試樣Control）的161.3 ℃下降至146.8 ℃（試樣Run 3）；共聚物的結(jié)晶度Xc顯著下降，試樣Run 3 的結(jié)晶度僅為28.8%，這表明少量乙烯的加入使PP 的結(jié)晶能力顯著削弱。采用TG 法測(cè)試了共聚物的熱穩(wěn)定性，從表1 可看出，共聚物的熱分解溫度（Td）隨著乙烯含量的增加，出現(xiàn)先降低、后升高的趨勢(shì)，乙烯含量為5.9%（x）和8.0%（x）的試樣熱穩(wěn)定性已顯著高于試樣Control，這可能是由于一定數(shù)量乙烯鏈的段引入有助于弱化PP 鏈?zhǔn)軣岷螽a(chǎn)生的活潑叔碳自由基的程度。

通過(guò)POM 對(duì)4 個(gè)試樣經(jīng)等溫結(jié)晶后的形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果見(jiàn)圖3。試樣Control 的結(jié)晶溫度設(shè)定為120 ℃，Run 1～ 3 結(jié)晶溫度分別設(shè)定為110，100，90 ℃。從圖3 可看出，試樣Control（圖3d）結(jié)晶時(shí)形成放射狀生長(zhǎng)的、尺度較大的球晶，球晶之間的邊界十分明顯；試樣Run 1（圖3a）僅部分區(qū)域可見(jiàn)較大放射狀生長(zhǎng)的球晶，雖然球晶之間的邊界仍可辨認(rèn)，但球晶尺寸明顯減小且不均勻；試樣Run 2（圖3b）中，晶體完整度顯著削弱，邊緣處的大尺寸球晶明顯變形，球晶之間的邊界很難分辨；當(dāng)乙烯含量達(dá)到8.0%（x）時(shí)（試樣Run 3，圖3c），視野中僅能觀察到不完整的細(xì)小晶體，形狀和尺寸均無(wú)法分辨。

對(duì)丙烯/乙烯共聚物試樣進(jìn)行DMA 測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4a 可看出，在使用溫度下（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以上），試樣Control 由于結(jié)晶度高，具有更高的儲(chǔ)能模量（E'）；隨著共聚物中乙烯含量的增加，E'逐漸下降，試樣Run 3 的E'明顯低于其他試樣，這表明聚合物結(jié)晶度對(duì)材料的剛性有顯著影響。損耗因子（tanδ）隨溫度的變化曲線（圖4c）中，試樣Control 可以觀察到兩個(gè)轉(zhuǎn)變，第一個(gè)轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在6 ℃左右，是PP 的Tg，代表樹(shù)脂中非晶部分從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變，基本不受樹(shù)脂結(jié)晶程度的影響，主要與共聚物的組成有關(guān)，隨著PP中乙烯含量的增加，共聚物的Tg由6.1℃逐漸下降至1.3，-2.8，-4.7 ℃。第二個(gè)轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在60 ℃左右，如圖中Tα*所示，這是出現(xiàn)在半結(jié)晶聚合物的Tg與熔點(diǎn)之間的α*-Tg，是由片晶在形變方向上發(fā)生滑移所產(chǎn)生的松弛而引起。通過(guò)對(duì)比試樣的球晶形貌（圖3 中POM 照片）可以看出，試樣Control 中α-球晶的尺寸大（直徑約200 μm）且球晶之間邊界明顯，因此片晶滑移而引起的α*-轉(zhuǎn)變顯著，Tα*峰強(qiáng)度大。共聚物的球晶的尺寸顯著減小，結(jié)晶不完善，片晶在形變方向上不易產(chǎn)生大的滑移，因而Tα*峰的強(qiáng)度顯著降低。與此同時(shí)，由于乙烯單元的引入，分子鏈的柔性逐漸增加使得摩擦損耗增大，Tg處的tanδ從0.08增至0.13。

圖3 丙烯/乙烯共聚物的POM 照片F(xiàn)ig.3 Polarizing optical microscope(POM) images of propylene/ethylene copolymers.

圖4 丙烯/乙烯共聚物的DMA 曲線Fig.4 DMA curves of propylene/ethylene copolymers.

2.2 共聚物的力學(xué)性能

通過(guò)熱壓成型方法制備力學(xué)性能測(cè)試試樣，并對(duì)試樣進(jìn)行常溫沖擊、彎曲和拉伸測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2 可看出，乙烯含量增加后，材料的沖擊強(qiáng)度逐漸提高，由2.08 kJ/m2（試樣Control）提高至5.51 kJ/m2，這是由于共聚物的Tg低于均聚物所致。材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量則隨著乙烯含量的增加而顯著下降，當(dāng)乙烯含量為8.0%（x）時(shí)（試樣Run 3），彎曲模量由丙烯均聚物的1 218 MPa降低至475 MPa，材料柔性增加，剛性減弱。此外，材料的拉伸性能（包括強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率）也隨著乙烯含量的增加顯著下降，這可能是由于聚合物結(jié)晶度的降低使結(jié)晶部分在拉伸過(guò)程中滑動(dòng)、取向、重新排列的程度減小，從而造成材料延展性降低。綜上可知，乙烯單元的引入，增加了丙烯共聚物的韌性，但削弱了剛性。

表2 丙烯/乙烯共聚物的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of propylene/ethylene copolymers

2.3 共聚物的電學(xué)性能

丙烯/乙烯共聚物在室溫下的交流擊穿場(chǎng)強(qiáng)Weibull 分布如圖5a 所示。從圖5a 可看出，乙烯含量較高時(shí)（試樣Run 3）材料交流擊穿強(qiáng)度有所下降，這可能是由于乙烯單元的引入破壞了PP 的結(jié)晶規(guī)整度而產(chǎn)生更多的結(jié)構(gòu)缺陷，無(wú)定形區(qū)的自由體積增加，引起擊穿強(qiáng)度的下降。圖5b 為直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)Weibull 分布曲線。從圖5b 可看出，直流擊穿比交流擊穿更易受乙烯含量的影響，當(dāng)共聚物中乙烯含量?jī)H為5.9%（x）時(shí)（試樣Run 2），材料直流擊穿強(qiáng)度即開(kāi)始明顯下降，在少量乙烯存在下（試樣Run 1），材料可保持較高的直流擊穿強(qiáng)度。

圖5 丙烯/乙烯共聚物室溫?fù)舸﹫?chǎng)強(qiáng)Weibull 分布Fig.5 Weibull distribution of breakdown strength of propylene/ethylene copolymers at room temperature.

表3 為丙烯/乙烯共聚物的體積電阻率、介電常數(shù)和介電損耗。從表3 可看出，隨著乙烯含量的增加，丙烯/乙烯共聚物的體積電阻率先上升后下降，試樣Run 1 的體積電阻率最高，達(dá)1.28×1019?·m。分析原因可能是當(dāng)乙烯含量較低時(shí)，乙烯單元破壞了PP 分子鏈的規(guī)整性，共聚物的結(jié)晶度下降，非結(jié)晶區(qū)增多，結(jié)晶區(qū)減少，而載流子在非結(jié)晶區(qū)內(nèi)運(yùn)動(dòng)速率比在結(jié)晶區(qū)內(nèi)慢，載流子的遷移率降低，使材料的體積電阻率增大；隨著乙烯含量的進(jìn)一步提高，材料松弛極化增加，電導(dǎo)率增大，材料的體積電阻率迅速下降至7.09×1016～2.28×1017?·m。同時(shí)，丙烯/乙烯共聚物的介電損耗也隨著乙烯含量的增加而顯著升高；材料的介電常數(shù)則有所下降。

表3 丙烯/乙烯共聚物的體積電阻率、介電常數(shù)和介電損耗Table 3 Volume resistivity，dielectric constant and dielectric loss of propylene/ethylene copolymers

3 結(jié)論

1）采用Ziegler-Natta 催化劑制備了乙烯含量為2.9%～8.0%（x）的共聚PP，乙烯含量的增加使共聚物結(jié)晶程度逐漸減弱，材料的韌性增加，剛性下降。

2）丙烯/乙烯共聚物的介電性能與材料結(jié)晶完善程度相關(guān)，少量乙烯的引入可以顯著提高丙烯共聚物的體積電阻率，當(dāng)乙烯含量達(dá)到5.9%（x）時(shí)，共聚物的體積電阻率顯著下降，介電損耗增加。