楊紅旭，郭子芳，茍清強(qiáng)，李 穎，黃 庭，俸艷蕓

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

隨著石油化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，塑料制品種類多樣化，產(chǎn)量迅速增長。塑料管材因重量輕、耐腐蝕性強(qiáng)、安裝簡便、造價(jià)較低等優(yōu)勢，在管道工程中占有重要的位置。聚乙烯（PE）管材是塑料材料中用量最大的品種之一，按照國際統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)劃分為五個(gè)等級(jí)：PE32 級(jí)、PE40 級(jí)、PE63 級(jí)、PE80級(jí)和PE100 級(jí)，均可采用淤漿高密度工藝生產(chǎn)［1］。日本三井油化公司開發(fā)的淤漿法PE CX 工藝是國內(nèi)四大淤漿高密度PE 生產(chǎn)工藝之一，以己烷為反應(yīng)介質(zhì)，雙釜聚合工藝，采用單一催化劑，在生產(chǎn)高端牌號(hào)產(chǎn)品時(shí)對(duì)催化劑的性能要求較高［2-5］。

目前CX 工藝使用通用催化劑生產(chǎn)膜料和管材，優(yōu)點(diǎn)是不需要進(jìn)行催化劑的切換、生產(chǎn)管理簡單，但使用通用催化劑生產(chǎn)要同時(shí)滿足裝置運(yùn)行效率高、單耗低、產(chǎn)品性能全面達(dá)標(biāo)的要求往往存在困難，通常為了保證產(chǎn)品性能達(dá)標(biāo)，不得不適度犧牲裝置的運(yùn)行效率。以PE100 級(jí)高端管材生產(chǎn)為例，產(chǎn)品性能要求分子量分布較寬，且兼顧力學(xué)性能和加工性能。采用通用催化劑生產(chǎn)時(shí)，由于催化劑氫響應(yīng)性不足，第一反應(yīng)釜必須提高加氫量，造成催化劑的活性被抑制，乙烯的乙烷化反應(yīng)明顯，聚合物的顆粒形態(tài)相應(yīng)變差，直接影響裝置長周期運(yùn)行的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性。因此亟需開發(fā)一種新型催化劑，能夠在CX 工藝裝置上長期穩(wěn)定生產(chǎn)PE100級(jí)管材。針對(duì)裝置需求，在通用催化劑的基礎(chǔ)上開發(fā)了滿足管材生產(chǎn)的專用催化劑，并采用在CX 工藝進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

本工作采用CX 工藝制備了專用樹脂Z-4902T和通用樹脂T-4902T，利用GC，13C NMR，GPC，DSC 等方法分析了催化劑聚合過程中氣相組分的含量、樹脂產(chǎn)品的共聚單體含量、樹脂分子量及其分布，考察了兩種樹脂的力學(xué)性能和流變性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樹脂的制備

在國內(nèi)某石化廠CX 工藝裝置上，以乙烯為原料、氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑、1-丁烯為共聚單體、三乙基鋁為助催化劑，采用雙峰樹脂生產(chǎn)模式進(jìn)行聚合，以專用Z-CAT 催化劑（中國石化催化劑有限公司）和通用T-CAT 催化劑（中國石化催化劑有限公司）制備管材，產(chǎn)品分別標(biāo)記為專用樹脂Z-4902T 和通用樹脂T-4902T。

1.2 分析方法

采用Hitachi 公司S-4800 型掃描電子顯微鏡觀察粉料形貌；在安捷倫公司7890a5975c 型氣質(zhì)聯(lián)用儀上測定乙烷含量；分子量及其分布采用Polymer Laboratories 公司PL-GPC220 型凝膠滲透色譜儀測定，以1，2，4-三氯苯為流動(dòng)相，流量為1.0 mL/min，柱溫為150 ℃；流變性能由Anton Par 公司Physica MCR301 型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀測定；共聚單體類型及含量由Bruker 公司Avance 400 型核磁共振波譜儀測定，以氘代鄰二氯苯為溶劑，測試溫度125 ℃；熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶溫度由Perkin-Elmer 公司DSC-7 型差示掃描量熱儀測定。

按GB/T 3682.1—2018［6］規(guī)定的方法測定熔體流動(dòng)速率；按GB/T 19466.3—2004［7］規(guī)定的方法測定熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶溫度；密度按ASTM D 1505—2010［8］規(guī)定的方法測定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［9］規(guī)定的方法測定；簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2018［10］規(guī)定的方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑及粉料樹脂形貌

催化劑和粉料樹脂的SEM 照片見圖1。從圖1a 可看出，Z-CAT 催化劑具有較好的顆粒形態(tài)，平均粒徑為6.5 μm，鈦含量為4.5%（w）。在CX工藝裝置上生產(chǎn)管材樹脂Z-4902T 時(shí)，催化劑Z-CAT 表現(xiàn)出較高的催化活性，活性為16 kg/g。由圖1b 可看出，制備的管材樹脂Z-4902T 很好地復(fù)制了催化劑的顆粒形態(tài)，由類葡萄球顆粒組成，尺寸為180 μm。

圖1 Z-CAT 催化劑（a）和Z-4902T 樹脂粉料（b）的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Z-CAT catalyst(a) and powder of Z-4902T(b).

2.2 催化劑的氫調(diào)性能

管材要求兼具優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的加工性能，因此，從樹脂結(jié)構(gòu)上需要較寬分子量分布和較好共聚單元分布，實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)需要催化劑具有好的氫調(diào)性能和共聚性能。CX 工藝采用雙釜串聯(lián)生產(chǎn)管材，在串聯(lián)操作流程中，第一反應(yīng)器中先加入一定比例的乙烯、氫氣和己烷，再加入催化劑和母液，反應(yīng)一段時(shí)間后，將混合物排入第二反應(yīng)器，加入共聚單體1-丁烯繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。催化劑在裝置上的氫調(diào)性能可以反映在氫氣/乙烯體積比、乙烷化等控制指標(biāo)上。催化劑氫調(diào)性能好，加入少量氫氣就能達(dá)到規(guī)定的熔體流動(dòng)指數(shù)；催化劑氫調(diào)性能不好，需加入大量的氫氣才能達(dá)到特定的熔體流動(dòng)指數(shù)。大量氫氣的加入，容易造成一部分乙烯發(fā)生加成反應(yīng)生成乙烷，聚合釜中的氣相組分乙烷含量越高，則乙烯的單耗越高，在裝置上產(chǎn)生不利的影響。

聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)控制的關(guān)鍵取決于氫調(diào)手段，一般通過氣相中氫氣的溶解、擴(kuò)散和吸附來參與聚合。使用Z-CAT 和T-CAT 催化劑生產(chǎn)4902T管材樹脂，需要控制聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)（10 min）為0.23 g，反應(yīng)中為氫氣/乙烯體積比和乙烷組分含量見表1。由表1 可看出，第一聚合釜?dú)錃?乙烯體積比由T-CAT 的6.4 降低為Z-CAT 的5.8，第二聚合釜?dú)錃?乙烯體積比由T-CAT 的0.290 降為Z-CAT 的0.117，說明Z-CAT 的氫調(diào)性能顯著提升。第一聚合釜?dú)庀嘟M成中乙烷含量由T-CAT的11.65%（φ）降為Z-CAT 的4.10%（φ）；第二聚合釜?dú)庀嘟M成中乙烷含量由T-CAT 的1.85%（φ）降為Z-CAT 的0.79%（φ），說明使用Z-CAT 催化劑能夠明顯減少乙烯乙烷化反應(yīng)的發(fā)生，催化劑氫調(diào)性能的提升能夠有效降低工業(yè)生產(chǎn)時(shí)氫氣和乙烯的單耗，利于裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

表1 氫氣/乙烯體積比和乙烷組分含量Table 1 The volume ratio of H2/C2H4 and C2H6 content

2.3 核磁序列分布

Ziegler-Natta 型PE 催化劑制備的工業(yè)粉料中通常都含有一定量的共聚單元，主要由1-丁烯或1-己烯共聚所得。共聚單元的存在能夠改變高分子量PE 鏈部分鏈段的結(jié)晶過程，使該分子鏈能夠貫穿多個(gè)晶區(qū)，從而將應(yīng)力分散到這些晶區(qū)。當(dāng)高分子鏈段共聚單體含量較高時(shí)，在樹脂結(jié)晶過程中形成系帶分子，系帶分子可均勻分散應(yīng)力，使片晶不易破碎，從而提升樹脂的力學(xué)性能［11-15］。制備的兩種樹脂的核磁序列分布見表2。

表2 兩種樹脂的核磁序列分布Table 2 NMR data of two resins

從表2 可看出，在生產(chǎn)負(fù)荷相同、共聚單體加入量相同的情況下，使用Z-CAT 生產(chǎn)的樹脂共聚單元1-丁烯的含量略高，尤其是［EBE］和［BEE］序列含量略高，表明更多1-丁烯共聚到乙烯分子鏈中，1-丁烯共聚單體含量高有利于提升樹脂的力學(xué)性能。

2.4 樹脂的結(jié)晶性能

PE 是部分結(jié)晶聚合物，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由晶區(qū)和非晶區(qū)組成。晶區(qū)提供剛性和強(qiáng)度，非晶區(qū)提供韌性，為材料提供柔性和高抗沖強(qiáng)度［16］。聚合物熔融焓與結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融焓越大。兩種樹脂的DSC 曲線見圖2，兩種樹脂的熔融焓、熔融溫度、結(jié)晶度和密度見表3。從圖2 可看出，Z-4902T 樹脂的吸收峰向低溫區(qū)偏移得更多一些。從表3 可看出，Z-4902T 樹脂的熔融焓、熔融溫度和結(jié)晶度均低于T-4902T 樹脂，表明Z-4902T 樹脂中片晶的厚度更薄，即有更多的共聚單體嵌入到PE 的分子鏈中。在相同負(fù)荷、共聚單體加入量相同條件下，Z-4902T 樹脂的密度為0.950 1 g/cm3，T-4902T 樹脂的密度為0.951 0 g/cm3，說明Z-CAT制備的Z-4902T 樹脂共聚單體含量更高，越高的共聚單體含量對(duì)樹脂密度降低越有效。這與兩種樹脂的核磁測試結(jié)果一致，即Z-4902T 樹脂具有更高的共聚單體含量，在工業(yè)裝置上有利于減少共聚單體的加入量，減少反應(yīng)釜結(jié)垢的現(xiàn)象。

表3 兩種樹脂的熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶度和密度Table 3 Melting temperature，melting enthalpy，crystallinity and density of two resins

圖2 兩種樹脂的DSC 曲線Fig.2 DSC curves of two resins.

2.5 兩種樹脂的分子量及其分布

樹脂的分子量及分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，對(duì)樹脂的力學(xué)和加工性能起決定性作用［17］。材料的力學(xué)性能隨著材料分子量的增加而增強(qiáng)，但分子量過高，又會(huì)給加工帶來困難。所以管材樹脂的分子量及分布需要控制在一定的范圍內(nèi)。Z-4902T 樹脂和T-4902T 樹脂的GPC 曲線見圖3。由圖3 可看出，兩種樹脂均是典型的雙峰PE 樹脂，Z-4902T 樹脂的分子量分布略寬于T-4902T 樹脂，在低分子量500～10 000 之間，數(shù)均分子量較大，有利于提供好的剛性和材料的成型加工性能；在高分子量部分，聚合物重均分子量較大，有利于提高樹脂的拉伸性能、沖擊性能等方面的優(yōu)勢。

圖3 兩種樹脂的GPC 曲線Fig.3 GPC curves of two resins.

2.6 流變曲線

聚合物的流變行為是分子運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，反映了高聚物的組成、結(jié)構(gòu)、分子量及其分布等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。流變性能對(duì)原料的使用、加工參數(shù)的確定、成型設(shè)備和模具的設(shè)計(jì)有重要的指導(dǎo)作用［18］。通過對(duì)聚合物熔體的流變性能分析，考察了聚合物的熔體強(qiáng)度和加工性能，兩種樹脂的流變曲線見圖4。由圖4 可看出，兩種樹脂的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的增加逐漸下降，屬于剪切變稀行為。在低角頻率區(qū)，Z-4902T 樹脂的復(fù)數(shù)黏度略高與T-4902T，說明Z-4902T 樹脂的黏度剪切敏感性好，具有更好的熔體強(qiáng)度和加工性能。在高角頻率區(qū)，兩種樹脂的復(fù)數(shù)黏度系數(shù)均較低，加工性能較優(yōu)異。

圖4 兩種樹脂的流變曲線Fig.4 Rheological curves of the two resins.

2.7 力學(xué)性能

PE 樹脂的力學(xué)性能決定了PE 管材的實(shí)際使用性能［19］。Z-4902T 樹脂和T-4902T 樹脂的力學(xué)性能見表4。由表4 可看出，Z-4902T 樹脂的拉伸性能、簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度等性能均優(yōu)于T-4902T樹脂。在低溫條件下（-20 ℃），Z-4902T 樹脂的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為14.7 kJ/m2，T-4902T 樹脂的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為13.6 kJ/m2，說明Z-4902T樹脂具有更好的韌性，這主要?dú)w因于該樹脂具有相對(duì)較高的共聚單體含量及更好的共聚單體分布，對(duì)改善樹脂的力學(xué)性能非常重要。

表4 兩種樹脂的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of two resins

3 結(jié)論

1）Z-CAT 催化劑及聚合物顆粒形態(tài)規(guī)整，相對(duì)T-CAT 催化劑，第一聚合釜?dú)錃?乙烯體積比由6.4 降為5.8，乙烷含量由11.65%（φ）降為4.10%（φ）；第二聚合釜?dú)錃?乙烯體積比由0.290 降為0.117，乙烷含量由1.85%（φ）降為0.79%（φ）；催化劑的氫調(diào)性能明顯提升，乙烯乙烷化反應(yīng)減少。

2）Z-4902T 樹脂共聚單體含量高于T-4902T樹脂，Z-4902T 樹脂熔融溫度、結(jié)晶度和密度低于T-4902T，共聚單體均勻地分散在分子鏈上，Z-CAT催化劑共聚性能優(yōu)于T-CAT 催化劑。Z-4902T 樹脂數(shù)均分子量和重均分子量略高于T-4902T樹脂，有利于產(chǎn)品的成型加工和力學(xué)性能的提升。

3）Z-4902T 樹脂具有更好的熔體強(qiáng)度和加工性能，拉伸屈服應(yīng)力、斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能優(yōu)于T-4902T 樹脂，在-20℃下，Z-4902T 樹脂的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為14.7 kJ/m2，T-4902T 樹脂的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為13.6 kJ/m2，Z-4902T 樹脂具有更好的韌性。