楊紅旭,郭子芳,茍清強(qiáng),李 穎,黃 庭,俸艷蕓
(中國石化 北京化工研究院,北京 100013)
隨著石油化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展,塑料制品種類多樣化,產(chǎn)量迅速增長。塑料管材因重量輕、耐腐蝕性強(qiáng)、安裝簡便、造價(jià)較低等優(yōu)勢,在管道工程中占有重要的位置。聚乙烯(PE)管材是塑料材料中用量最大的品種之一,按照國際統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)劃分為五個(gè)等級(jí):PE32 級(jí)、PE40 級(jí)、PE63 級(jí)、PE80級(jí)和PE100 級(jí),均可采用淤漿高密度工藝生產(chǎn)[1]。日本三井油化公司開發(fā)的淤漿法PE CX 工藝是國內(nèi)四大淤漿高密度PE 生產(chǎn)工藝之一,以己烷為反應(yīng)介質(zhì),雙釜聚合工藝,采用單一催化劑,在生產(chǎn)高端牌號(hào)產(chǎn)品時(shí)對(duì)催化劑的性能要求較高[2-5]。
目前CX 工藝使用通用催化劑生產(chǎn)膜料和管材,優(yōu)點(diǎn)是不需要進(jìn)行催化劑的切換、生產(chǎn)管理簡單,但使用通用催化劑生產(chǎn)要同時(shí)滿足裝置運(yùn)行效率高、單耗低、產(chǎn)品性能全面達(dá)標(biāo)的要求往往存在困難,通常為了保證產(chǎn)品性能達(dá)標(biāo),不得不適度犧牲裝置的運(yùn)行效率。以PE100 級(jí)高端管材生產(chǎn)為例,產(chǎn)品性能要求分子量分布較寬,且兼顧力學(xué)性能和加工性能。采用通用催化劑生產(chǎn)時(shí),由于催化劑氫響應(yīng)性不足,第一反應(yīng)釜必須提高加氫量,造成催化劑的活性被抑制,乙烯的乙烷化反應(yīng)明顯,聚合物的顆粒形態(tài)相應(yīng)變差,直接影響裝置長周期運(yùn)行的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性。因此亟需開發(fā)一種新型催化劑,能夠在CX 工藝裝置上長期穩(wěn)定生產(chǎn)PE100級(jí)管材。針對(duì)裝置需求,在通用催化劑的基礎(chǔ)上開發(fā)了滿足管材生產(chǎn)的專用催化劑,并采用在CX 工藝進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。
本工作采用CX 工藝制備了專用樹脂Z-4902T和通用樹脂T-4902T,利用GC,13C NMR,GPC,DSC 等方法分析了催化劑聚合過程中氣相組分的含量、樹脂產(chǎn)品的共聚單體含量、樹脂分子量及其分布,考察了兩種樹脂的力學(xué)性能和流變性能。
在國內(nèi)某石化廠CX 工藝裝置上,以乙烯為原料、氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑、1-丁烯為共聚單體、三乙基鋁為助催化劑,采用雙峰樹脂生產(chǎn)模式進(jìn)行聚合,以專用Z-CAT 催化劑(中國石化催化劑有限公司)和通用T-CAT 催化劑(中國石化催化劑有限公司)制備管材,產(chǎn)品分別標(biāo)記為專用樹脂Z-4902T 和通用樹脂T-4902T。
采用Hitachi 公司S-4800 型掃描電子顯微鏡觀察粉料形貌;在安捷倫公司7890a5975c 型氣質(zhì)聯(lián)用儀上測定乙烷含量;分子量及其分布采用Polymer Laboratories 公司PL-GPC220 型凝膠滲透色譜儀測定,以1,2,4-三氯苯為流動(dòng)相,流量為1.0 mL/min,柱溫為150 ℃;流變性能由Anton Par 公司Physica MCR301 型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀測定;共聚單體類型及含量由Bruker 公司Avance 400 型核磁共振波譜儀測定,以氘代鄰二氯苯為溶劑,測試溫度125 ℃;熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶溫度由Perkin-Elmer 公司DSC-7 型差示掃描量熱儀測定。
按GB/T 3682.1—2018[6]規(guī)定的方法測定熔體流動(dòng)速率;按GB/T 19466.3—2004[7]規(guī)定的方法測定熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶溫度;密度按ASTM D 1505—2010[8]規(guī)定的方法測定;拉伸性能按GB/T 1040.2—2006[9]規(guī)定的方法測定;簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2018[10]規(guī)定的方法測定。
催化劑和粉料樹脂的SEM 照片見圖1。從圖1a 可看出,Z-CAT 催化劑具有較好的顆粒形態(tài),平均粒徑為6.5 μm,鈦含量為4.5%(w)。在CX工藝裝置上生產(chǎn)管材樹脂Z-4902T 時(shí),催化劑Z-CAT 表現(xiàn)出較高的催化活性,活性為16 kg/g。由圖1b 可看出,制備的管材樹脂Z-4902T 很好地復(fù)制了催化劑的顆粒形態(tài),由類葡萄球顆粒組成,尺寸為180 μm。
圖1 Z-CAT 催化劑(a)和Z-4902T 樹脂粉料(b)的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Z-CAT catalyst(a) and powder of Z-4902T(b).
管材要求兼具優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的加工性能,因此,從樹脂結(jié)構(gòu)上需要較寬分子量分布和較好共聚單元分布,實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)需要催化劑具有好的氫調(diào)性能和共聚性能。CX 工藝采用雙釜串聯(lián)生產(chǎn)管材,在串聯(lián)操作流程中,第一反應(yīng)器中先加入一定比例的乙烯、氫氣和己烷,再加入催化劑和母液,反應(yīng)一段時(shí)間后,將混合物排入第二反應(yīng)器,加入共聚單體1-丁烯繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。催化劑在裝置上的氫調(diào)性能可以反映在氫氣/乙烯體積比、乙烷化等控制指標(biāo)上。催化劑氫調(diào)性能好,加入少量氫氣就能達(dá)到規(guī)定的熔體流動(dòng)指數(shù);催化劑氫調(diào)性能不好,需加入大量的氫氣才能達(dá)到特定的熔體流動(dòng)指數(shù)。大量氫氣的加入,容易造成一部分乙烯發(fā)生加成反應(yīng)生成乙烷,聚合釜中的氣相組分乙烷含量越高,則乙烯的單耗越高,在裝置上產(chǎn)生不利的影響。
聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)控制的關(guān)鍵取決于氫調(diào)手段,一般通過氣相中氫氣的溶解、擴(kuò)散和吸附來參與聚合。使用Z-CAT 和T-CAT 催化劑生產(chǎn)4902T管材樹脂,需要控制聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)(10 min)為0.23 g,反應(yīng)中為氫氣/乙烯體積比和乙烷組分含量見表1。由表1 可看出,第一聚合釜?dú)錃?乙烯體積比由T-CAT 的6.4 降低為Z-CAT 的5.8,第二聚合釜?dú)錃?乙烯體積比由T-CAT 的0.290 降為Z-CAT 的0.117,說明Z-CAT 的氫調(diào)性能顯著提升。第一聚合釜?dú)庀嘟M成中乙烷含量由T-CAT的11.65%(φ)降為Z-CAT 的4.10%(φ);第二聚合釜?dú)庀嘟M成中乙烷含量由T-CAT 的1.85%(φ)降為Z-CAT 的0.79%(φ),說明使用Z-CAT 催化劑能夠明顯減少乙烯乙烷化反應(yīng)的發(fā)生,催化劑氫調(diào)性能的提升能夠有效降低工業(yè)生產(chǎn)時(shí)氫氣和乙烯的單耗,利于裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。
表1 氫氣/乙烯體積比和乙烷組分含量Table 1 The volume ratio of H2/C2H4 and C2H6 content
Ziegler-Natta 型PE 催化劑制備的工業(yè)粉料中通常都含有一定量的共聚單元,主要由1-丁烯或1-己烯共聚所得。共聚單元的存在能夠改變高分子量PE 鏈部分鏈段的結(jié)晶過程,使該分子鏈能夠貫穿多個(gè)晶區(qū),從而將應(yīng)力分散到這些晶區(qū)。當(dāng)高分子鏈段共聚單體含量較高時(shí),在樹脂結(jié)晶過程中形成系帶分子,系帶分子可均勻分散應(yīng)力,使片晶不易破碎,從而提升樹脂的力學(xué)性能[11-15]。制備的兩種樹脂的核磁序列分布見表2。
表2 兩種樹脂的核磁序列分布Table 2 NMR data of two resins
從表2 可看出,在生產(chǎn)負(fù)荷相同、共聚單體加入量相同的情況下,使用Z-CAT 生產(chǎn)的樹脂共聚單元1-丁烯的含量略高,尤其是[EBE]和[BEE]序列含量略高,表明更多1-丁烯共聚到乙烯分子鏈中,1-丁烯共聚單體含量高有利于提升樹脂的力學(xué)性能。
PE 是部分結(jié)晶聚合物,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由晶區(qū)和非晶區(qū)組成。晶區(qū)提供剛性和強(qiáng)度,非晶區(qū)提供韌性,為材料提供柔性和高抗沖強(qiáng)度[16]。聚合物熔融焓與結(jié)晶度成正比,結(jié)晶度越高,熔融焓越大。兩種樹脂的DSC 曲線見圖2,兩種樹脂的熔融焓、熔融溫度、結(jié)晶度和密度見表3。從圖2 可看出,Z-4902T 樹脂的吸收峰向低溫區(qū)偏移得更多一些。從表3 可看出,Z-4902T 樹脂的熔融焓、熔融溫度和結(jié)晶度均低于T-4902T 樹脂,表明Z-4902T 樹脂中片晶的厚度更薄,即有更多的共聚單體嵌入到PE 的分子鏈中。在相同負(fù)荷、共聚單體加入量相同條件下,Z-4902T 樹脂的密度為0.950 1 g/cm3,T-4902T 樹脂的密度為0.951 0 g/cm3,說明Z-CAT制備的Z-4902T 樹脂共聚單體含量更高,越高的共聚單體含量對(duì)樹脂密度降低越有效。這與兩種樹脂的核磁測試結(jié)果一致,即Z-4902T 樹脂具有更高的共聚單體含量,在工業(yè)裝置上有利于減少共聚單體的加入量,減少反應(yīng)釜結(jié)垢的現(xiàn)象。
表3 兩種樹脂的熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶度和密度Table 3 Melting temperature,melting enthalpy,crystallinity and density of two resins
圖2 兩種樹脂的DSC 曲線Fig.2 DSC curves of two resins.
樹脂的分子量及分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一,對(duì)樹脂的力學(xué)和加工性能起決定性作用[17]。材料的力學(xué)性能隨著材料分子量的增加而增強(qiáng),但分子量過高,又會(huì)給加工帶來困難。所以管材樹脂的分子量及分布需要控制在一定的范圍內(nèi)。Z-4902T 樹脂和T-4902T 樹脂的GPC 曲線見圖3。由圖3 可看出,兩種樹脂均是典型的雙峰PE 樹脂,Z-4902T 樹脂的分子量分布略寬于T-4902T 樹脂,在低分子量500~10 000 之間,數(shù)均分子量較大,有利于提供好的剛性和材料的成型加工性能;在高分子量部分,聚合物重均分子量較大,有利于提高樹脂的拉伸性能、沖擊性能等方面的優(yōu)勢。
圖3 兩種樹脂的GPC 曲線Fig.3 GPC curves of two resins.
聚合物的流變行為是分子運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn),反映了高聚物的組成、結(jié)構(gòu)、分子量及其分布等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。流變性能對(duì)原料的使用、加工參數(shù)的確定、成型設(shè)備和模具的設(shè)計(jì)有重要的指導(dǎo)作用[18]。通過對(duì)聚合物熔體的流變性能分析,考察了聚合物的熔體強(qiáng)度和加工性能,兩種樹脂的流變曲線見圖4。由圖4 可看出,兩種樹脂的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的增加逐漸下降,屬于剪切變稀行為。在低角頻率區(qū),Z-4902T 樹脂的復(fù)數(shù)黏度略高與T-4902T,說明Z-4902T 樹脂的黏度剪切敏感性好,具有更好的熔體強(qiáng)度和加工性能。在高角頻率區(qū),兩種樹脂的復(fù)數(shù)黏度系數(shù)均較低,加工性能較優(yōu)異。
圖4 兩種樹脂的流變曲線Fig.4 Rheological curves of the two resins.
PE 樹脂的力學(xué)性能決定了PE 管材的實(shí)際使用性能[19]。Z-4902T 樹脂和T-4902T 樹脂的力學(xué)性能見表4。由表4 可看出,Z-4902T 樹脂的拉伸性能、簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度等性能均優(yōu)于T-4902T樹脂。在低溫條件下(-20 ℃),Z-4902T 樹脂的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為14.7 kJ/m2,T-4902T 樹脂的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為13.6 kJ/m2,說明Z-4902T樹脂具有更好的韌性,這主要?dú)w因于該樹脂具有相對(duì)較高的共聚單體含量及更好的共聚單體分布,對(duì)改善樹脂的力學(xué)性能非常重要。
表4 兩種樹脂的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of two resins
1)Z-CAT 催化劑及聚合物顆粒形態(tài)規(guī)整,相對(duì)T-CAT 催化劑,第一聚合釜?dú)錃?乙烯體積比由6.4 降為5.8,乙烷含量由11.65%(φ)降為4.10%(φ);第二聚合釜?dú)錃?乙烯體積比由0.290 降為0.117,乙烷含量由1.85%(φ)降為0.79%(φ);催化劑的氫調(diào)性能明顯提升,乙烯乙烷化反應(yīng)減少。
2)Z-4902T 樹脂共聚單體含量高于T-4902T樹脂,Z-4902T 樹脂熔融溫度、結(jié)晶度和密度低于T-4902T,共聚單體均勻地分散在分子鏈上,Z-CAT催化劑共聚性能優(yōu)于T-CAT 催化劑。Z-4902T 樹脂數(shù)均分子量和重均分子量略高于T-4902T樹脂,有利于產(chǎn)品的成型加工和力學(xué)性能的提升。
3)Z-4902T 樹脂具有更好的熔體強(qiáng)度和加工性能,拉伸屈服應(yīng)力、斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能優(yōu)于T-4902T 樹脂,在-20℃下,Z-4902T 樹脂的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為14.7 kJ/m2,T-4902T 樹脂的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為13.6 kJ/m2,Z-4902T 樹脂具有更好的韌性。