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        1,3-二醚內(nèi)給電子體Ziegler-Natta預(yù)聚合催化劑的研究

        2022-06-03 07:20:18楊芝超張雅茹杜亞鋒周奇龍
        石油化工 2022年5期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        楊芝超,張雅茹,張 銳,杜亞鋒,周奇龍,譚 忠

        (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

        近年來聚丙烯工業(yè)快速發(fā)展,我國成為全球最大的生產(chǎn)國和消費(fèi)國之一。截至2019 年底,國內(nèi)采用氣相法技術(shù)的聚丙烯裝置有47 套,產(chǎn)能13 660 kt/a,占全國聚丙烯總產(chǎn)能的56.2%。氣相聚丙烯工藝中Unipol 工藝、Novolen 工藝、Innovene 工藝沒有預(yù)聚單元,這三種工藝裝置的產(chǎn)能占49.5%[1]。

        Ziegler-Natta(Z-N)催化劑因催化活性高、經(jīng)濟(jì)性好和技術(shù)相對成熟等優(yōu)點(diǎn),是聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中主要使用的催化劑[2-3]。Z-N 催化劑最主要的內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸酯類化合物,但由于它對人體健康有危害,日益受到使用限制[4]。1,3-二醚類化合物作為內(nèi)給電子體時,聚丙烯催化劑具有聚合活性高、氫調(diào)敏感性好等優(yōu)點(diǎn),因此1,3-二醚類化合物作為鄰苯二甲酸酯類的替代備受關(guān)注[5]。

        在聚合過程中催化劑性能、聚合溫度、烷基鋁用量[6]、氫氣[7]等均會影響催化劑的破碎和聚合物的形態(tài)。預(yù)聚合技術(shù)對聚合物形態(tài)的改善效果明顯,一直是人們關(guān)注和研究的重點(diǎn)[8-11]。預(yù)聚合催化劑用于氣相法聚丙烯工藝中,也可以解決催化劑破碎問題。由于以1,3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體的聚丙烯催化劑活性是以傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體的催化劑的2~4 倍[5],在氣相法工藝中更容易出現(xiàn)破碎問題。為克服上述問題,研究者開發(fā)了含有烯烴聚合物的Z-N 預(yù)聚合催化劑。中國石化北京化工研究院開發(fā)了以烷氧基鎂為載體的BCM 系列催化劑[12],其中包括以1,3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑。

        本工作采用以1,3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體的BCM 催化劑,通過改變乙烯預(yù)聚合過程中的氫氣分壓,得到了含有不同分子量聚乙烯的預(yù)聚合催化劑,并將其用于丙烯液相本體聚合,利用分光光度計、熔體流動指數(shù)(MFR)測試等方法考察了該預(yù)聚合催化劑的丙烯聚合性能。

        1 實驗部分

        1.1 主要原料

        1,3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體的BCM 催化劑[12]:中國石化北京化工研究院;三乙基鋁(TEAL):純度大于99.0%(w),美國雅寶公司,經(jīng)正己烷稀釋后使用;三異丁基鋁(TiBAL):化學(xué)純,北京華威銳科化工有限公司,經(jīng)正己烷稀釋后使用;環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS):化學(xué)純,山東魯晶化工科技有限公司;丙烯、乙烯:聚合級,中國石化北京燕山石油化工有限公司,經(jīng)脫氧、脫水后使用;正己烷:工業(yè)一級,中國石化北京燕山石油化工有限公司;氫氣:純度大于99.999%,北京南亞氣體制品有限公司,經(jīng)分子篩脫水后使用;氮?dú)猓焊呒?,中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司,經(jīng)凈化塔脫氧、脫水后使用。

        1.2 預(yù)聚合催化劑的制備

        預(yù)聚合反應(yīng)在帶攪拌的500 mL 反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q3 次,依次加入正己烷和BCM催化劑。保持恒定的內(nèi)部溫度,將1.4 mL TiBAL(1 mol/L)的正己烷溶液加入到反應(yīng)器中。待釜溫穩(wěn)定后,一次性加入定量的氫氣,再通過質(zhì)量流量計連續(xù)通入乙烯氣體,使反應(yīng)體系的總壓維持在0.2 MPa。在20 ℃下進(jìn)行一定時間預(yù)聚合反應(yīng)后,關(guān)閉乙烯,停止反應(yīng)。放掉釜內(nèi)壓力,洗滌干燥后得到含有聚乙烯的BCM 預(yù)聚合催化劑。BCM 預(yù)聚合催化劑的預(yù)聚合條件見表1。

        表1 不同氫氣分壓下得到的BCM 預(yù)聚合催化劑Table 1 The BCM prepolymerization catalysts prepared under different hydrogen partial pressure

        1.3 聚合反應(yīng)

        將帶攪拌的5 L 不銹鋼高壓釜經(jīng)氣相丙烯充分置換,在室溫下加入5 mL TEAL(0.5 mol/L)的正己烷溶液、1 mL CHMMS(0.1 mol/L)的己烷溶液、10 mL 無水己烷和10~30 mg BCM 催化劑或BCM 預(yù)聚合催化劑,保持Al/Si 摩爾比為25,Al/Ti 摩爾比為500。關(guān)閉聚合釜,在0.9 MPa 氫氣分壓下加入液態(tài)丙烯2 L,攪拌并升至70 ℃聚合1 h后,停止攪拌,閃蒸出未聚合的丙烯單體,得到聚丙烯。

        1.4 聚合物分析

        催化劑中的Ti 含量采用上海菁華科技儀器有限公司722N 型分光光度計測試。聚丙烯的堆密度(BD)按GB/T 1636—2008[13]規(guī)定的方法測試。聚丙烯的等規(guī)指數(shù)按GB 2412—2008[14]規(guī)定的方法測定。為測量BCM 預(yù)聚合催化劑中所含聚乙烯的MFR,需先將聚乙烯分離:準(zhǔn)確稱量約10 g 的BCM預(yù)聚合催化劑,浸泡在50 mL無水乙醇溶液中,超聲振蕩60 min,將溶液過濾之后再用50 mL 無水乙醇洗滌3 遍,隨后真空干燥得到聚乙烯粉末。采用Ceast 公司UPXRZ-400C 型熔體流動速率儀測定聚合物的MFR,參照標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 3682—2000[15]。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 預(yù)聚合過程分析

        控制預(yù)聚合催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為1,較高氫氣分壓下制備預(yù)聚合催化劑的時間顯著變長。表2 為在不同氫氣分壓下制備得到的預(yù)聚合催化劑的鈦含量及所含聚乙烯的MFR。由于預(yù)聚合催化劑A1的流動性太差,它所含聚乙烯的MFR 無法測試。從表2 可見,隨氫氣分壓的增大,預(yù)聚合催化劑A1~A5 中所含聚乙烯的MFR 增大,即聚乙烯的分子量變小。氫氣常用作鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量[16]。氫氣分壓越大,鏈轉(zhuǎn)移速率越快,生成的聚乙烯分子量越低,MFR 越高。較高氫氣分壓下乙烯聚合活性下降,這首先因為乙烯分壓降低,其次在乙烯聚合中,隨氫氣濃度的增加,催化劑活性會下降[16]。

        表2 不同BCM 預(yù)聚合催化劑的鈦含量及所含聚乙烯的MFRTable 2 Ti content and the MFR of the polyethylene contained in different BCM prepolymerization catalysts

        催化劑預(yù)聚合時,活性中心Ti 先與TiBAL 反應(yīng)生成Ti—CH(CH3)2,而后進(jìn)行乙烯聚合生成Ti-聚合物。在A2~A5 預(yù)聚合的過程中,由于氫氣的存在,Ti 活性中心上的聚合物發(fā)生了鏈轉(zhuǎn)移,頻繁地形成Ti—H 鍵;Ti—H 活性中心隨氫氣分壓的增大而增多;在乙烯聚合過程中Ti—H 鍵會隨之轉(zhuǎn)變?yōu)門i—CH2CH3,根據(jù)相關(guān)報道[17-18],Ti—CH2CH3中的Ti 原子與β-CH3的H 原子產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用時,稱為元結(jié)效應(yīng)(β-agostic interaction)[19]。所形成的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定,乙烯很難再進(jìn)一步插入到活性中心中。此種相互作用狀態(tài)與無相互作用狀態(tài)處于一種平衡。而當(dāng)Ti—CH2CH3處于無相互作用狀態(tài)時,可使乙烯插入到活性中心中。預(yù)聚合過程中氫氣分壓越高,聚合速率越低。

        通過預(yù)聚合在催化劑表面生成了聚乙烯薄層。根據(jù)聚乙烯的MFR 并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[20]可判斷,預(yù)聚合催化劑中所含聚乙烯的分子量均在6×105以上。結(jié)合預(yù)聚合催化劑的Ti 含量,發(fā)現(xiàn)催化劑中只有很少量的Ti 參與了預(yù)聚合。結(jié)合參與聚合的Ti 量與氫氣對Ti 活性中心的抑制作用,可以認(rèn)為,A1~A5 中更多的Ti 活性中心參與了預(yù)聚合,預(yù)聚物薄層從催化劑表面向顆粒內(nèi)部更深處浸入。

        2.2 預(yù)聚合催化劑的丙烯聚合活性

        催化劑的丙烯聚合活性見表3。從表3 可看出,BCM 預(yù)聚合催化劑的聚合活性較BCM 催化劑顯著提高,與文獻(xiàn)報道一致[8-9]。隨著預(yù)聚氫氣分壓的增大、預(yù)聚物的分子量降低,預(yù)聚合催化劑的丙烯聚合活性顯著提高,其中,A5 的聚合活性比A1提高了34%。有文獻(xiàn)報道聚乙烯催化劑加氫預(yù)聚可以提高聚合時的氫調(diào)效果[21],但未見催化劑采用乙烯加氫預(yù)聚后,提高丙烯聚合活性的報道。

        表3 不同催化劑的丙烯聚合活性Table 3 The propylene polymerization activity of different catalysts

        關(guān)于預(yù)聚合提高催化劑聚合活性的機(jī)理有很多研究報道。一般認(rèn)為有以下幾個原因:1)預(yù)聚合使催化劑可控地破裂,導(dǎo)致催化劑形成更多的活性位置[22-24];2)包裹在活性位置周圍的聚合物層的擴(kuò)散導(dǎo)致助催化劑和單體的傳質(zhì)阻力減?。?5];3)預(yù)聚合能預(yù)防催化劑顆粒發(fā)生飛溫導(dǎo)致的失活[26-27];4)減弱催化劑的活性衰減[28]。A1~A5 中預(yù)聚物聚乙烯的分子量不同,但含量相同,可以合理預(yù)期這些預(yù)聚物在防止催化劑飛溫失活、減小傳質(zhì)阻力方面是接近的。在制備預(yù)聚合催化劑過程中Ti—CH2CH3中的Ti 原子與β-CH3的氫原子發(fā)生了相互作用,且可能有更多的Ti 活性中心參與了預(yù)聚合反應(yīng),合理預(yù)期是:隨著預(yù)聚合反應(yīng)中氫氣分壓的增加,預(yù)聚合催化劑在丙烯聚合時出現(xiàn)了更多的活性位。

        2.3 預(yù)聚合催化劑的氫調(diào)性能

        預(yù)聚合催化劑催化丙烯聚合得到的聚丙烯的MFR 和分子量分布見表4。從表4 可看出,隨著BCM 預(yù)聚合催化劑中預(yù)聚物分子量的降低,得到的聚丙烯的MFR 不斷增大、分子量分布變寬,即催化劑的氫調(diào)性能變好,這與文獻(xiàn)報道中用于乙烯聚合的結(jié)果一致[21]。Z-N 催化劑具有不同的氫調(diào)性能、不同立構(gòu)規(guī)整度的活性中心[18,29]。根據(jù)分子量分布曲線去卷積可得到不同氫調(diào)性能的活性中心數(shù)量。由表4 可知,A1~A5 生成了更多的低分子量聚丙烯,結(jié)合預(yù)聚合催化劑活性的變化,顯然A1~A5 中出現(xiàn)了更多的氫調(diào)性能較好的活性中心。

        表4 BCM 預(yù)聚合催化劑所得聚丙烯的MFR 和分子量分布Table 4 The MFR and molecular weight distribution of the resultant polypropylene(PP) prepared by BCM prepolymerization catalysts

        2.4 預(yù)聚合催化劑的定向能力

        不同催化劑得到的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)見圖1。從圖1 可以看出,BCM 催化劑和預(yù)聚合催化劑A1制備的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)較接近。當(dāng)采用加入氫氣制備的預(yù)聚合催化劑時,聚丙烯的等規(guī)指數(shù)突然降低,且隨氫氣分壓的升高,等規(guī)指數(shù)逐漸增加。因此,如果不加氫進(jìn)行預(yù)聚合,所得預(yù)聚合催化劑對聚丙烯等規(guī)活性中心與無規(guī)活性中心的相對數(shù)量沒有影響。而加氫預(yù)聚合會使預(yù)聚合催化劑中的低等規(guī)活性中心增多。隨著預(yù)聚合過程中氫氣量的增加,預(yù)聚合速率減慢,預(yù)聚物侵入催化劑顆粒的深度增加,在預(yù)聚物總量不變的情況下預(yù)聚物的薄層更加疏松,從而有利于丙烯聚合時外給電子體浸入催化劑顆粒內(nèi)部,低等規(guī)活性中心在外給電子體的作用下轉(zhuǎn)化為高等規(guī)活性中心。

        圖1 不同催化劑制備的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)Fig.1 The isotacticity of PP obtained by different catalysts.

        2.5 聚丙烯的顆粒形態(tài)

        不同催化劑制備的聚丙烯粉料的BD 和粒徑分布見表5。圖2 為BCM 催化劑和預(yù)聚合催化劑A1制備的聚丙烯的照片。從表5 和圖2 可看出,相較于BCM 催化劑,預(yù)聚合催化劑制備的聚丙烯的BD 高、顆粒形態(tài)好、細(xì)粉(粒徑<0.250 μm)含量少。直接使用BCM 催化劑時,由于部分催化劑顆粒在快速增長的聚合物擠壓下破裂,最終的聚丙烯產(chǎn)品中含有較多細(xì)粉。而預(yù)聚合催化劑中含有預(yù)聚物聚乙烯,增加了催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度,可防止粒子破碎,因此制備的聚丙烯中細(xì)粉含量較低、BD 較高。

        圖2 BCM 催化劑和預(yù)聚合催化劑A1 制備的聚丙烯的照片F(xiàn)ig.2 The photos of the PP prepared by BCM catalyst and prepolymerization catalyst A1.

        表5 用不同催化劑制備的聚丙烯粉料的BD 和粒徑分布Table 5 The bulk density(BD) and the particle size distribution of PP prepared with different catalysts

        在抗沖聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中,細(xì)粉黏性較強(qiáng)。采用預(yù)聚合催化劑有利于避免反應(yīng)器內(nèi)壁結(jié)垢、聚合物聚集結(jié)塊、管道堵塞等問題。因此BCM 預(yù)聚合催化劑也特別適合于抗沖共聚物的生產(chǎn)。

        3 結(jié)論

        1)將以1,3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體的BCM 催化劑預(yù)聚合后,再進(jìn)行丙烯聚合,聚合活性顯著高于BCM 催化劑,且隨著預(yù)聚物聚乙烯分子量的降低,催化劑聚合活性增加。

        2)隨著預(yù)聚合反應(yīng)中氫氣分壓的增加,催化劑中的丙烯聚合活性中心發(fā)生變化,氫調(diào)性能較好的活性中心增多。

        3)使用BCM 預(yù)聚合催化劑得到的聚丙烯粉料的細(xì)粉含量低,顆粒規(guī)整度好,BD 較高。

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