林 宇,馮 旭,馮旭浩,韓 蛟,張 磊,高志賢
(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001;2.中國石油 撫順石化分公司,遼寧 撫順 113001)
氫能作為最清潔的二次能源,具有排放零污染、利用率高等優(yōu)點,對減少環(huán)境污染有重要意義[1]。制取氫氣的方法主要有煤制氫、電解水制氫、生物質(zhì)制氫和甲醇制氫等[2-3]。由于甲醇的來源廣泛,含氫量較高,便于儲存和運輸,利用甲醇制氫成為目前最有前景的制氫方法之一[4]。在眾多甲醇制氫的方法中,甲醇水蒸氣重整制氫(MSR)具有很大的潛力[5-8]。CuO/CeO2催化劑在MSR 反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。Liu 等[9]分別在ZnO,Al2O3,CeO2載體上負載CuO 作為催化劑,并探究了該催化劑對MSR 反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明,與ZnO,Al2O3載體相比,以CeO2為載體的銅基催化劑在MSR 反應(yīng)中的活性較好。王麗寶等[10]以Ce(NO3)3·6H2O,Ce(NH4)2(NO3)6,Ce(SO4)2·4H2O,CeCl3·6H2O 為鈰源,采用浸漬法制備CuO/CeO2催化劑,并將其用于MSR 反應(yīng)測試催化性能。實驗結(jié)果表明,以Ce(NO3)3·6H2O 為鈰源的CuO/CeO2催化劑在MSR 反應(yīng)中的催化性能最好,在280 ℃時的甲醇轉(zhuǎn)化率(X)可達100%。本課題組前期采用水熱法、沉淀法和溶膠-凝膠法制備了CuO/CeO2催化劑,實驗結(jié)果表明,水熱法制備的CuO/CeO2催化劑在MSR 反應(yīng)中的催化性能最好[11-12]。
本工作采用水熱法合成CuO/CeO2催化劑,重點探究了Ce(NO3)3·6H2O 和尿素(CO(NH2)2)的配比對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、還原性質(zhì)以及在MSR 反應(yīng)中催化性能的影響,為MSR 催化劑的開發(fā)和進一步研究提供依據(jù)。
Ce(NO3)3·6H2O、CO(NH2)2、Cu(NO3)2·3H2O、甲醇:分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
采用水熱法制備CeO2載體。取摩爾比為1∶1,1∶2,1∶3,1∶4 的Ce(NO3)3·6H2O和CO(NH2)2加入去離子水中,室溫下攪拌30 min,待完全溶解后,將配制的溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中,放入水熱反應(yīng)釜中。將水熱反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器內(nèi),以5 ℃/min 的升溫速率升溫到180℃后再反應(yīng)6 h 停止,冷卻到室溫,用2 000 mL、80 ℃的去離子水洗滌后得濾餅,然后在85 ℃烘箱中干燥12 h,得到黃色固體粉末,將其放入450 ℃馬弗爐中焙燒5 h,最終產(chǎn)物分別標(biāo)記為CeO2-x(x=1,2,3,4)。
采用等體積浸漬法制備CuO/CeO2催化劑。將上述制備的CeO2載體浸漬于10%(w)的硝酸銅(按銅元素計)溶液中3 h,然后在110 ℃烘箱中干燥12 h,將干燥后的試樣研磨至100~200 目,在450 ℃馬弗爐中焙燒3 h,得到的固體粉末經(jīng)研磨、壓片和過篩,即可得到40~80 目的CuO/CeO2催化劑,分別記作CuO/CeO2-x(x=1,2,3,4)。
采用德國Bruker 公司D8 型X 射線粉末衍射儀檢測試樣的晶體結(jié)構(gòu);采用貝士德公司BSDPM2 型高性能比表面及微孔分析儀測定試樣的比表面積和孔體積,比表面積和孔體積分別由BET 法和BJH 法計算;采用浙江泛泰儀器公司FINESORB-3010C 型程序升溫化學(xué)吸附儀測定試樣的還原性質(zhì)。
采用實驗室自行搭建的MSR 固定床反應(yīng)器進行試樣的MSR 性能測試。量取2 mL 的40~80目催化劑試樣,置于石英管反應(yīng)器中,通入5%(φ)H2-N2混合氣對催化劑進行還原預(yù)處理,氣體流量為100 mL/min,升溫到280 ℃后保留2 h。預(yù)處理結(jié)束后將甲醇水混合原料通入到反應(yīng)器內(nèi),水醇摩爾比為1.2∶1,甲醇GHSV 為800 h-1。產(chǎn)物經(jīng)冷凝器、干燥器處理后,進入捷島公司GC-1690 型氣相色譜儀分析組分含量。X按式(1)計算。
式中,F(xiàn)R為標(biāo)椎狀態(tài)下重整尾氣流量,mL/min;cCO為重整尾氣中CO 的含量,%;cCO2為重整尾氣中CO2的含量,%;w為水醇摩爾比;F為甲醇水溶液的進料量,mL/min;ρ為甲醇和水混合溶液的密度,g/mL。
圖1 為CeO2-x載體及CuO/CeO2-x催化劑試樣的XRD 譜圖。由圖1a 可知,2θ=28.6°,33.1°,47.5°,56.4°,59.1°,69.5°,76.8°,79.1°處出現(xiàn)的衍射峰,可歸屬于(111),(200),(220),(311),(222),(400),(331),(420)晶面;所制備的CeO2-x載體譜圖中8 個CeO2的特征衍射峰均與CeO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS NO.43-1002)相吻合,未見屬于其他物質(zhì)的特征衍射峰,說明所制備的載體試樣都屬于立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2晶體材料。由Scherrer 公式[13]計算CeO2-1,CeO2-2,CeO2-3,CeO2-4 載體試樣的晶粒尺寸分別為29.0,19.5,14.5,16.1 nm,說明所制備的試樣都屬于納米級別的CeO2晶體材料。由圖1b 可知,CuO/CeO2-x催化劑試樣中除了出現(xiàn)CeO2的特征衍射峰外,在2θ=35.5°,38.5°處還出現(xiàn)了相對應(yīng)于CuO 的特征衍射峰,說明出現(xiàn)了CuO 晶體。計算可知CuO/CeO2-1,CuO/CeO2-2,CuO/CeO2-3,CuO/CeO2-4催化劑試樣中CuO 的平均粒徑大小分別為33.6,34.3,34.6,32.6 nm(見表1),相差不大,說明對MSR 反應(yīng)的催化活性基本沒有影響。
圖1 CeO2-x 載體(a)及CuO/CeO2-x 催化劑試樣(b)的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of CeO2-x supports(a) and CuO/CeO2-x catalyst samples(b).
圖2 為CeO2-x載體及CuO/CeO2-x催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線。由圖2 可知,所有制備的CuO/CeO2-x催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線均出現(xiàn)了H3 型回滯環(huán),歸屬于Ⅳ型等溫線。當(dāng)相對壓力低于0.4 時,在催化劑的表面只發(fā)生單層吸附;相對壓力在0.4~0.8 時,等溫線出現(xiàn)了回滯環(huán),原因是N2在催化劑的內(nèi)部孔道產(chǎn)生了多層吸附和凝聚現(xiàn)象,催化劑發(fā)生脫附時出現(xiàn)滯后現(xiàn)象所導(dǎo)致的,這說明制備的4 種催化劑都屬于介孔材料。對于多孔材料,在相對壓力較高的情況下出現(xiàn)回滯環(huán),說明此催化劑的孔徑較大[14]。本工作中出現(xiàn)回滯環(huán)的相對壓力相差不大,說明4 種催化劑的孔徑相差也不大,也說明不同的Ce(NO3)3·6H2O 和CO(NH2)2摩爾比對載體和催化劑的孔徑影響較小。
圖2 CeO2-x 載體(a)及CuO/CeO2-x 催化劑試樣(b)的N2 吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of CeO2-x supports(a) and CuO/CeO2-x catalyst samples(b).
圖3 為CuO/CeO2-x催化劑試樣的孔徑分布。由圖3 可知,CuO/CeO2-x催化劑試樣的孔徑主要分布在2~50 nm,說明CuO/CeO2-x催化劑試樣均屬于介孔材料。
圖3 CuO/CeO2-x 催化劑試樣的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of CuO/CeO2-x catalyst samples.V:pore volume.
表1 為CeO2-x載體及CuO/CeO2-x催化劑試樣的晶胞參數(shù)、比表面積和孔體積等物化性質(zhì)。由表1 可知,與CeO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS NO.43-1002)晶胞參數(shù)(0.541 1 nm)相比,所制備的CeO2-x載體晶胞參數(shù)較小,這表明不同水熱合成條件對制備的載體的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)(缺陷、應(yīng)力等)有影響。另外,CuO/CeO2-1,CuO/CeO2-2,CuO/CeO2-3,CuO/CeO2-4 催化劑試樣的BET比表面積分別為41.7,39.4,37.3,32.3 m2/g。與CeO2-x載體相比,CuO/CeO2-x催化劑試樣的比表面積變小了,這可能是載體的部分孔道被CuO 占據(jù)造成的。
表1 CeO2-x 載體及CuO/CeO2-x 催化劑試樣的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of CeO2-x supports and CuO/CeO2-x catalyst samples
圖4 為CuO/CeO2-x催化劑試樣的H2-TPR譜圖。由圖4 可知,400 ℃之上未出現(xiàn)CeO2的還原峰,而標(biāo)準(zhǔn)譜圖中CeO2的還原峰均出現(xiàn)在400℃以上[15]。還原峰均為不同CuO 物種的還原峰,純CuO 的還原溫度為340 ℃,而CuO/CeO2-x催化劑試樣中的CuO 的還原溫度均低于此數(shù)值,這說明CuO 與載體CeO2之間發(fā)生了相互作用,導(dǎo)致所制備的試樣中CuO 的還原溫度降低,進一步說明了試樣中CuO 與CeO2的相互作用有利于促進CuO 還原。4 種催化劑試樣均出現(xiàn)了3 個還原峰,說明試樣中存在3 種可還原的CuO 物種。其中α峰和β 峰都可歸屬為高度分散的表面CuO 物種的還原峰,γ 峰歸屬為分散性較差的晶相CuO 物種的還原峰[16]。催化劑中CuO-CeO2的相互作用強度,可利用α 峰(或β 峰)的位置來判斷。α 峰的位置出現(xiàn)得越靠近低溫區(qū),CuO-CeO2之間的相互作用越強。這是因為,首先這里的CuO 是指暴露在載體表面或周圍的CuO,它在載體表面的分散性越好越容易還原,對應(yīng)的還原溫度越低;其次CuO與CeO2載體發(fā)生相互作用,降低了催化劑的表面自由能,使得CuO 穩(wěn)定且高度分散[17-18]。
圖4 CuO/CeO2-x 催化劑試樣的H2-TPR 譜圖Fig.4 H2-TPR patterns of CuO/CeO2-x catalyst samples.
表2 為CuO/CeO2-x催化劑試樣中CuO 的還原峰溫度及峰面積。由表2 可知,CuO/CeO2-3 催化劑試樣的α 峰面積最大,說明試樣中表相CuO的含量較高、表相CuO 還原溫度較低、CuO-CeO2之間的相互作用較強,在MSR 反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性,與評價數(shù)據(jù)(圖5)保持一致。
表2 CuO/CeO2-x 催化劑試樣中CuO 的還原峰溫度及峰面積Table 2 CuO reduction peak temperature and peak area percentage in CuO/CeO2-x catalyst samples
圖5 為CuO/CeO2-x催化劑試樣的催化性能與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線。由圖5 可知,CuO/CeO2-x催化劑試樣的X都隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。CuO/CeO2-2 催化劑試樣的X最低,催化活性最差;CuO/CeO2-3 催化劑試樣的催化性能最好,在反應(yīng)溫度為280 ℃、水醇摩爾比為1.2、GHSV=800 h-1的條件下,X可達92.8%。因此,不同的Ce(NO3)3·6H2O 和CO(NH2)2摩爾比對催化劑的X存在不同程度的影響。結(jié)合上文的表征可推斷,造成催化性能差異的主要原因是不同的Ce(NO3)3·6H2O 和CO(NH2)2配比的CuO/CeO2-x催化劑試樣的表相CuO 還原溫度不同,CuO 還原溫度越低,催化劑在MSR 反應(yīng)中的催化性能越好。CuO/CeO2-3 催化劑試樣的表相CuO 的還原溫度最低,CuO-CeO2之間的相互作用最強,因此呈現(xiàn)出較好的催化活性。
圖5 CuO/CeO2-x 催化劑試樣的催化性能與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between catalytic performance and reaction temperature of CuO/CeO2-x catalyst samples.
圖6 為不同反應(yīng)溫度下的CO 含量。由圖6可知出,隨著反應(yīng)溫度的升高,重整尾氣中CO含量也隨之升高。在反應(yīng)溫度為280 ℃時,CuO/CeO2-2 催化劑試樣的重整尾氣中CO 含量最低,而CuO/CeO2-3 催化劑試樣的重整尾氣中CO 含量最高。
圖6 不同反應(yīng)溫度下的CO 含量Fig.6 CO content at different reaction temperatures.
圖7 為CuO/CeO2-x催化劑試樣在MSR 反應(yīng)中的CO 比選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系。
圖7 CO 比選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.7 The relationship between CO specific selectivity and reaction temperature.
由圖7 可知出,隨著反應(yīng)溫度的升高,CO 比選擇性也隨之升高。CuO/CeO2-2 催化劑試樣的CO 比選擇性較低,對應(yīng)的選擇性也較低,這表明CO 的生成與X之間沒有直接的關(guān)聯(lián),也說明CO的生成有可能是由甲醇裂解副反應(yīng)和逆水汽變換反應(yīng)產(chǎn)生的。
1)不同的Ce(NO3)3·6H2O 和CO(NH2)2摩爾比對載體和催化劑孔徑的影響較小,主要影響CuO/CeO2催化劑材料表相CuO 的還原溫度和CuOCeO2相互作用情況。
2)CuO/CeO2-x催化劑試樣均屬于介孔材料,試樣中CuO 的平均粒徑大小相差不大,說明對MSR 反應(yīng)的催化活性基本沒有影響。
3)制備的CuO/CeO2-3 催化劑試樣的表相CuO還原溫度較低、CuO-CeO2間的相互作用較強,在反應(yīng)溫度為280 ℃、水醇摩爾比為1.2、GHSV=800 h-1條件下的MSR 反應(yīng)中表現(xiàn)出較好催化活性,X可達92.8%。
4)隨著反應(yīng)溫度的升高,重整尾氣中CO 摩爾含量和CO 比選擇性也隨之升高。