邢凱南，曹明賀，祝勤凱，尹浩杰，盧美貞，計建炳

（浙江工業(yè)大學 浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點實驗室，浙江 杭州 310014）

植物油是最有前途的原油替代品之一，因豐富性和可再生性受到廣泛關(guān)注［1］。將植物油衍生的不飽和脂肪酸甲酯氧化裂解是實現(xiàn)增值的重要手段，植物油裂解后制得的醛類或羧酸類產(chǎn)物可用于制備生物基產(chǎn)品，如增塑劑、表面活性劑、皮膚病藥物、化妝品助劑等［2-3］。

綠色氧化劑H2O2與金屬W 的組合已被廣泛應(yīng)用于不飽和脂肪酸/酯的氧化裂解。本課題組［4］在前期研究中采用負載型催化劑WO3/Al-MCM-41和H2O2催化氧化裂解環(huán)氧油酸甲酯（EMO），在n（EMO）∶n（催化劑）∶n（H2O2）=1∶0.002 4∶2、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間1.5 h 條件下，原料轉(zhuǎn)化率和醛類產(chǎn)物收率分別為95%和60%。反應(yīng)中不添加任何有機溶劑，但反應(yīng)時間較長且催化劑可重復使用性差。Sun 等［5］采用水熱法以Na2WO4為鎢前體合成水合氧化鎢WO3·nH2O（n=0，0.2，0.5，0.6，1.0），隨水合程度的增大，催化劑上B酸位點含量增加，在酸性條件下可通過促進環(huán)氧基水解為二醇來增強環(huán)氧化物的氧化裂解［6-7］，因此，使用WO3·nH2O 代替WO3有望得到更好的效果。此外，介孔分子篩Al-MCM-41 作為吸附劑已在廢液處理方面有所應(yīng)用。Boukoussa 等［8］報道了Al-MCM-41 材料是從水溶液中去除酸性染料（如黃色染料）的有效吸附劑，去除率達92%，與氫鍵或范德華力相比，靜電力在黃色染料吸附中發(fā)揮了更重要的作用。章慧［9］將Al-MCM-41 用于廢水中磷酸根的吸附，并通過助劑改性取得了較好的效果。因此，將Al-MCM-41 作為吸附劑直接加入反應(yīng)體系中不僅可以省去浸漬、煅燒等耗時、耗能的步驟，還有望提升催化劑的可重復使用性，零電荷點（PZC）值高的Al-MCM-41 可通過靜電作用吸附由WO3·nH2O 和H2O2反應(yīng)生成的水溶性鎢陰離子［WxOy］n-［10-11］。

本工作以Na2WO4為前體，制備了WO3·0.33H2O，WO3·H2O，WO3·2H2O 催化劑，采用制備的催化劑對EMO 進行氧化裂解制備了壬醛（N）和壬醛酸甲酯（M）；考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、H2O2用量和催化劑用量對EMO 轉(zhuǎn)化率和N/M 收率的影響。并制備了不同硅鋁比的Al-MCM-41吸附劑用于提高催化劑的可重復使用性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

采用吳振宇［12］報道的方法制備EMO；其余試劑均為分析純，購自阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

將摩爾比為3∶1 的37%（w）鹽酸（或67%（w）硝酸）與Na2WO4溶液在室溫下混合攪拌2 h，靜置24 h，然后用去離子水離心洗滌黃色沉淀至中性，再在50 ℃下干燥12 h，制得WO3·H2O（或WO3·2H2O）；為了進一步制得WO3·0.33H2O，將WO3·H2O 溶于過量的30%（w）H2O2中，并轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在185 ℃下水熱處理12 h，然后再用去離子水離心洗滌白色沉淀至中性，最后在50 ℃下干燥12 h 制得WO3·0.33H2O。

1.2.2 Al-MCM-41 的制備及PZC 值的測定

Al-MCM-41 的制備參考Lu 等［13］報道的方法。稱取4.60 g 十六烷基三甲基溴化銨、1.87 g 四甲基氫氧化銨五水合物、36.03 g 去離子水于燒杯中，將它們置于35 ℃水浴中攪拌至溶液澄清透明，得溶液A。將1.04 g 異丙醇鋁加入到10.63 g 正硅酸乙酯中，在35 ℃下攪拌至溶液澄清透明，得溶液B。將溶液B 緩慢滴入到溶液A 中，滴加完畢后繼續(xù)在35 ℃下攪拌反應(yīng)2 h，在室溫下靜置72 h 后用去離子水抽濾洗滌至中性，然后在60 ℃下干燥12 h，最后在550 ℃馬弗爐中煅燒8 h 制得硅鋁比為10 的介孔材料，命名為Al-MCM-41-10。改變異丙醇鋁的加入量，重復上述操作，制得試樣Al-MCM-41-30，Al-MCM-41-50，Al-MCM-41-70，Al-MCM-41-90。

通過鹽滴定法測定Al-MCM-41 的PZC 值［14］。向6 個50 mL 試管中分別加入2.00 g 的Al-MCM-41 試樣，再加入適量去離子水，然后使用0.10 mol/L 鹽酸溶液和0.10 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH 至適宜范圍（6 個試管中懸濁液的pH均勻分布在1.0～14.0 之間），使每個試管中溶液的體積均維持在20.00 mL，在室溫下放置5 d，期間偶爾搖晃，然后測定每份懸濁液的pH，記為pH1。再向每個試管中加入0.50 mL 的 2.00 mol/L氯化鈉溶液，震蕩3 h，測pH，記為pH2。最后，計算每個試管對應(yīng)的?pH=pH2-pH1，以pH1為橫坐標，?pH 為縱坐標制圖，?pH=0 處對應(yīng)的pH1值即為試樣的PZC 值。

1.2.3 催化劑及Al-MCM-41 的表征

采用荷蘭帕納科公司PANalytical X'Pert'3 Powder 型X 射線衍射儀進行XRD 表征。N2吸附-脫附實驗采用美國麥克默瑞提克公司ASAP-2020-PLUS-HD88 型比表面積及孔徑分析儀。采用荷蘭FEI 公司Tecnai G2 F30 S-Twin 型透射電子顯微鏡觀察試樣結(jié)構(gòu)。

1.2.4 催化劑的活性評價

將0.2 mmol 催化劑、0.15 g 的Al-MCM-41 和5 mmol 的 EMO 加入到燒瓶中，于60 ℃下攪拌混合均勻，再逐滴加入7 mmol 的H2O2，在60 ℃下攪拌反應(yīng)45 min，反應(yīng)結(jié)束后取樣、離心得到油狀液態(tài)產(chǎn)物，通過日本島津公司的GC-2014 型氣相色譜儀進行產(chǎn)物分析，反應(yīng)液繼續(xù)在室溫下攪拌3 h，使［WxOy］n-被吸附劑充分捕獲，然后用無水乙醇洗滌吸附劑，烘干后重復使用。采用安捷倫公司Agilent 7890A/5975C 型氣質(zhì)聯(lián)用儀對產(chǎn)物進行定性分析。采用內(nèi)標法定量，以十一醛為內(nèi)標物，原料轉(zhuǎn)化率（X）和醛類產(chǎn)物收率（Y）的計算公式見式（1）～（2）。

式中，nf1為反應(yīng)后原料的物質(zhì)的量，mol；nf2為原料初始的物質(zhì)的量，mol；np1為實際生成的目標產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol；np2為理論生成的目標產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑及Al-MCM-41 的表征結(jié)果

圖1 為水合氧化鎢和Al-MCM-41 的XRD譜圖。由圖1a 可知，合成的三種水合氧化鎢的譜圖與標準PDF 卡片均能良好匹配，其中，WO3·0.33H2O 和WO3·H2O 為正交晶相（PDF#35-0270，PDF#84-0886），WO3·2H2O為單斜晶相（PDF#18-1420）。由圖1b 可知，所有Al-MCM-41 試樣的主峰均位于約2θ=2.5°處，在2θ=4.3°，5.0°處存在兩個微弱的峰，符合典型介孔MCM-41 結(jié)構(gòu)的特征峰［15］，這三個特征衍射峰分別對應(yīng)（100），（110），（200）晶面，表明存在二維六邊形晶格。隨硅鋁比的降低（即Al含量的增加），（100）晶面的衍射峰向更小的角度偏移，表明（100）晶面間距增加，孔徑變大，這是由于Si—O 鍵（0.160 nm）被更長的Al—O 鍵（0.175 nm）取代［16］。

圖1 水合氧化鎢（a）和Al-MCM-41（b）的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of hydrated tungsten oxide(a) and Al-MCM-41(b).

圖2a 為Al-MCM-41 的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。由圖2a 可知，Al-MCM-41 的吸附等溫線為Ⅳ型，具有H1 型滯后環(huán)，具有典型的介孔結(jié)構(gòu)特征。此外，Al-MCM-41 孔徑分布窄且均勻。圖2b 為Al-MCM-41 的TEM 照片。由圖2b可看出，Al-MCM-41 的孔道較短，孔道結(jié)構(gòu)呈蠕蟲狀，這有利于生成物和反應(yīng)底物的擴散。孔道的長程有序性較差，這與XRD 表征結(jié)果中（110）和（200）晶面的衍射峰微弱一致。

圖2 Al-MCM-41 的N2 吸附-脫附等溫線（a）及TEM 照片（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and TEM image(b) of Al-MCM-41.

Al-MCM-41 的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)及PZC 值見表1。由表1 可知，所有Al-MCM-41 均具有較高的比表面積（1 038.2～1 365.4 m2/g）及合適的平均孔徑（2.75～3.29 nm），隨試樣中Al 含量的增加，試樣的PZC 值增大、比表面積和平均孔徑分別呈現(xiàn)減小和增大的趨勢，這是由于較短的Si—O 鍵被較長的Al—O 鍵取代，這與Al-MCM-41 的XRD 表征結(jié)果一致。

表1 Al-MCM-41 的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)及PZC 值Table 1 Texture properties and point of zero charge(PZC) values of Al-MCM-41

圖3 為新鮮和使用4 次后Al-MCM-41-50 的XRD 譜圖。由圖3a 可知，使用4 次后的吸附劑與新鮮吸附劑相比，（110）和（200）晶面的衍射峰強度愈加微弱，這可能是由于部分孔道被堵塞破壞。由圖3b 可看出，吸附劑在使用4 次后仍具備較優(yōu)的吸附鎢物種的能力，這可能與它仍具有一定的介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖3 新鮮和使用4 次后Al-MCM-41-50 的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of fresh Al-MCM-41-50 and Al-MCM-41-50 after using four times.

2.2 催化劑的活性評價結(jié)果

2.2.1 正交實驗結(jié)果

采用正交實驗考察了反應(yīng)溫度、H2O2用量、催化劑用量和反應(yīng)時間對EMO 氧化裂解反應(yīng)的影響，按4 因素3 水平設(shè)計正交實驗（表2），以N/M 收率為評價指標，正交實驗結(jié)果見表3。

表2 正交實驗的因素和水平Table 2 Factors and levels of orthogonal experiments

由表3 可知，影響N/M 收率的主要因素為反應(yīng)溫度。對于WO3·0.33H2O，最佳反應(yīng)溫度為70℃，最佳H2O2用量、最佳催化劑用量和最佳反應(yīng)時間分別為8.5 mmol，0.25 mmol，120 min，在此條件下，EMO 轉(zhuǎn)化率和N/M 收率分別為100%和64%。對于WO3·H2O，最佳反應(yīng)溫度為60 ℃、最佳H2O2用量為5.5 mmol、最佳催化劑用量為0.20 mmol、最佳反應(yīng)時間為45 min，在此條件下，EMO 轉(zhuǎn)化率和N/M 收率分別為97%和72%。對于WO3·2H2O，最佳反應(yīng)溫度為65 ℃、綜合經(jīng)濟效益最佳H2O2用量為5.5 mmol、最佳催化劑用量0.25 mmol、最佳反應(yīng)時間為30 min，在此條件下，EMO 轉(zhuǎn)化率和N/M 收率分別為91%和65%。對比WO3·0.33H2O，WO3·H2O，WO3·2H2O 三者的活性評價結(jié)果可知，WO3·H2O 具有更好的催化性能。相較于WO3·0.33H2O，WO3·H2O 和WO3·2H2O 的反應(yīng)時間更短，這是因為水合較高的三氧化鎢更易與H2O2反應(yīng)［17］。WO3·H2O 的活性及醛類產(chǎn)物收率優(yōu)于WO3·2H2O，這可能是由于過高的晶格水密度對反應(yīng)存在負面影響。

表3 正交實驗結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiments

2.2.2 可重復性

三種催化劑在第2 次使用后，活性均出現(xiàn)顯著下降。為了提升催化劑的可重復使用性，向反應(yīng)體系中加入Al-MCM-41 以有效吸附［WxOy］n-。Al-MCM-41 的硅鋁比對催化劑可重復使用性能的影響見圖4。

圖4 Al-MCM-41 的硅鋁比對催化劑可重復使用性能的影響Fig.4 Effects of Si/Al ratio of Al-MCM-41 on the reusability of catalysts.

從圖4 可看出，隨反應(yīng)次數(shù)的增加，EMO 的轉(zhuǎn)化率和N/M 的收率均呈現(xiàn)下降趨勢，表明吸附劑的吸附能力在下降，與圖3 中吸附劑的介孔結(jié)構(gòu)逐漸被破壞的表征結(jié)果一致。不同的是，隨著硅鋁比的降低（即Al 含量增加），轉(zhuǎn)化率和收率的下降趨勢變緩，即可重復使用性能變好，但硅鋁比越低，轉(zhuǎn)化率和收率也越低，這主要是因為Al 含量的增加加劇了H2O2的分解。同時，從氣相色譜分析結(jié)果可知，Al 含量的增加也導致了醛類選擇性的降低，副產(chǎn)物中 9，10-二羥基硬脂酸甲酯明顯增加，這是由于Al-MCM-41 的B 酸位點會隨著Al 含量的增加而增加［18］，而B 酸對EMO 的開環(huán)水解有明顯的促進作用［4］。因此，較適宜的硅鋁比為50。

3 結(jié)論

1）WO3·0.33H2O，WO3·H2O，WO3·2H2O三種催化劑的晶相分別為正交相、正交相和單斜相，其中，WO3·H2O 具有較優(yōu)的催化性能，在反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時間45 min、n（EMO）∶n（H2O2）∶n（WO3·H2O）=1.0∶1.1∶0.4 條件下，EMO 轉(zhuǎn)化率和N/M 收率分別為97%和72%。

2）不同硅鋁比的吸附劑Al-MCM-41 均具有典型介孔MCM-41 結(jié)構(gòu)特征，隨硅鋁比的降低，PZC 值增大，硅鋁比為50 的Al-MCM-41 為較適宜的吸附劑。采用該吸附劑，催化劑使用4 次后，活性下降不顯著。