張斌(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

0 引言

催化裂解汽油、加氫汽油、焦化汽油等二次加工汽油中含有的共軛二烯烴會影響油品的安定性[1]，在生產(chǎn)過程中通常采用加氫去除。二烯值表示的是汽油中共軛二烯烴的含量，是汽油生產(chǎn)和儲運過程中衡量其性質(zhì)和穩(wěn)定性的重要指標之一。在汽油加氫過程控制中，通過比較裂解石腦油和其一次加氫反應產(chǎn)物的二烯值，還可以判斷加氫反應的深度。當前，二烯值的測定方法有馬來酸酐法(UOP-326)、色譜質(zhì)譜法、高效液相色譜法、紫外光譜法、極譜法等。其中，馬來酸酐法使用較為普遍，是國際公認的標準分析方法。該方法利用Diels-Alder雙烯烴加成反應，在試樣中加入過量的馬來酸酐，試樣中的共軛二烯烴在80 ℃水浴中與馬來酸酐完全反應。而未反應的馬來酸酐繼續(xù)水解成馬來酸，生成的馬來酸再通過氫氧化鈉標準溶液滴定，間接得到共軛二烯烴的含量。該方法中與100 g試樣反應所消耗的馬來酸酐等當量的I2的克數(shù)定義為二烯值。該方法的分析時間長，完成一個分析過程往往需要3 h左右，且需要大量人工，同時又使用乙醚、苯、甲苯等有毒有害的試劑，因此在實驗分析日益追求高效綠色環(huán)保的現(xiàn)今，建立一種快速、準確的方法用于二烯值的測定極為迫切。

近年來，隨著化學計量學方法和光譜分析技術的飛速發(fā)展，紅外分析技術在石油化工領域的應用日益成熟[2]，從原料料到產(chǎn)品的快速評價和在線分析上都有它的應用。王勇等[3]將紅外光譜技術與PLS多元校正技術相結(jié)合，建立了測量裂解石腦油及其加氫產(chǎn)物中二烯值的測量方法，結(jié)果證明：預測結(jié)果完全能滿足生產(chǎn)工藝中對產(chǎn)品的準確度和精密度要求，對比傳統(tǒng)方法分析速度大大加快。張繼忠等[4]使用紅外光譜透射法結(jié)合微分多元線性回歸法和偏最小二乘法可快速測量裂解石腦油中的二烯值，文獻認為偏最小二乘法結(jié)果優(yōu)于多元線性回歸方法，且與UOP-326測量結(jié)果之間無顯著性差異，但是重復性更好，分析速度更快且操作更加方便，適用于汽油生產(chǎn)過程中對二烯值的控制分析。陳芬芬等[5]采用多維衰減全反射ZnSe樣品池和ZnSe透射樣品池采集二次加氫汽油的紅外譜圖，利用偏最小二乘法建立紅外光譜測定二次加氫汽油二烯值，實驗結(jié)果表明多維衰減全反射法建立的二烯值模型優(yōu)于透射法模型，IR模型法預測汽油二烯值的標準偏差為0.011，且與標準法數(shù)據(jù)差別不大，表明IR模型法可以滿足快速測定的要求。綜上所述，在準確且足量的紅外分析數(shù)據(jù)和化學計量法的前提下，用紅外光譜法測定汽油中的二烯值可行有效。各類文獻報道的方法基本都是基于光譜分析和化學計量學，將試樣的光譜信息與二烯值數(shù)據(jù)關聯(lián)而得到分析模型，然后采用該分析模型預測未知樣品的二烯值。文獻中表明紅外光譜法優(yōu)點顯著，完成單次分析只需10 min，具有分析速度快、測量精度高、綠色環(huán)保的優(yōu)點。

文章參考上訴文獻方法，以UOP-326測定的裂解石腦油和其一次加氫反應產(chǎn)物(一反產(chǎn)物)的二烯值作為參考數(shù)據(jù)，采用紅外光譜和PLS化學計量法方法建立對應的測量模型，并對建立的模型進行評估，待模型評估通過后可以應用于日常中控裂解石腦油樣品的二烯值分析中。

1 實驗部分

1.1 試樣

試樣為中海石油寧波大榭石化有限公司生產(chǎn)的60組裂解石腦油和一反產(chǎn)物。

1.2 儀器

儀器采用Grabner公司的MINISCAIR中紅外光譜儀進行IR表征，分辨率為4 cm-1，增益為1，掃描次數(shù)為32次，測量波長范圍為600～4 000 cm-1，樣品池厚度為100 μm。通過儀器系統(tǒng)自帶算法，采用PLS方法進行化學計量法建模。

2 結(jié)果與討論

結(jié)合文獻和樣品的實際紅外譜圖，對共軛二烯烴的紅外光譜特征吸收進行了研究驗證和定性分析，同時為了避免芳烴和單烯烴對共軛二烯烴吸收的干擾，結(jié)合偏最小二乘法建立定量測量模型。

2.1 譜圖定性分析

圖1為裂解石腦油典型IR譜圖。文獻報道，共軛二烯烴的特征指紋區(qū)間為1 620～1 580 cm-1、930～860 cm-1以及1 010～970 cm-1，通過對比裂解石腦油和一反產(chǎn)物的紅外光譜圖對以上特征吸收區(qū)進行定性分析驗證。

圖1 60w裂解石腦油典型IR譜圖

裂解石腦油到一反產(chǎn)物經(jīng)過加氫反應，烯烴含量會對應的減少，如圖2所示。通過圖2對比可以發(fā)現(xiàn)，在烯烴的特征指紋區(qū)930～860 cm-1，一反產(chǎn)物在此區(qū)間的吸收強度有很明顯的降低，同樣在1 010～970 cm-1區(qū)間在970 cm-1處也有明顯的下降，但是在1 620～1 580 cm-1區(qū)間，一反產(chǎn)物的吸收強度反而變大，這可能與芳烴C=C在此處的干擾有關。

圖2 裂解石腦油和一反產(chǎn)物紅外光譜圖

2.2 建立模型

根據(jù)比爾定律，特征吸收波長的吸收強度與組分濃度成正比，但是該定律只適用于被測組分的特征吸收不受共存組分干擾的理想狀態(tài)。像裂解石腦油這類組分復雜的樣品，很明顯就不適用比爾定律，前文中的提到在1 620～1 580 cm-1區(qū)間烯烴的特征吸收會被芳烴C=C干擾。同時樣品中共軛二烯烴最大吸收波長如有微小的變化，對應的吸收峰強度也會發(fā)生較大的變化，除了受芳烴C=C干擾之外，還會受到單烯烴的干擾，所以就很難通過與標準共軛二烯烴比對來反映裂解石腦油中的實際二烯值。因此需要用化學計量法定量分析解決，如：多元線性回歸法(MLR)、主成分回歸法(PCR)以及偏最小二乘法(PLS)等。PLS法能克服多元線性回歸對變量數(shù)目的限制，可使用全譜數(shù)據(jù)，同時還能夠使干擾最小化，因此本實驗采用的是儀器軟件自帶的PLS法進行模型建立。

使用60組裂解石腦油和一反產(chǎn)物的UOP-326分析數(shù)據(jù)，對儀器建立模型，分別對應建立了兩個模型。隨后用建立的模型對樣品進行預測，測量的結(jié)果如表1和表2所示。從表中可以看出紅外光譜法預測結(jié)果和UOP-326測定的結(jié)果基本一致。其中，裂解石腦油樣品的測量結(jié)果較優(yōu)，而一反產(chǎn)物的測定結(jié)果的偏差較大，主要是因為一反產(chǎn)物的二烯值較小，在IR定量過程中還受各方面的干擾，導致一反產(chǎn)物的二烯值模型建立不理想。

表1 裂解石腦油模型驗證結(jié)果

表2 一反產(chǎn)物模型驗證結(jié)果

2.3 重復性實驗

對建立的模型進行穩(wěn)定性評估，用一反產(chǎn)物和裂解石腦油分別進行了5次重復性測量，重復性結(jié)果如表3所示。表中可以看出一反產(chǎn)物和裂解石腦油的重復性較好，相對標準偏差分別為0.610 4和1.275 6，可以滿足中控汽油樣品二烯值的分析需求。

表3 重復性試驗

3 結(jié)語

將裂解石腦油的二烯值數(shù)據(jù)與及對應的紅外光譜數(shù)據(jù)用PLS進行關聯(lián)，并建立IR分析模型。實驗結(jié)果表明，該模型對于高二烯值的裂解石腦油具有很好的適用性，結(jié)果與UOP-326法無明顯差異。紅外光譜法具有分析速快、結(jié)果精度高、重復性好等優(yōu)點，可以很好的應用于汽油加氫過程中工藝的調(diào)控。