鄧 鑫 ，張思凡，許鈞圓，陳秉輝，李立清，朱麗華

（1. 江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部 化學(xué)化工學(xué)院，江西 贛州 341000；2. 廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005）

共價有機框架材料（COFs）是有機構(gòu)建單元以共價鍵連接在一起，形成具有周期性結(jié)構(gòu)的多孔框架材料［1-3］，具有比表面積高、結(jié)晶度高、孔徑可調(diào)等特點［4-6］。由于這類材料只由硼、碳、氧、氮、氫等輕元素組成，因此密度較低［7］。2005年，Yaghi團隊首次合成了COFs［8］，近年來，有關(guān)COFs的研究日益增多，它在氣體儲存和分離［9-12］、非均相催化［13-15］、光電［16-19］、能量儲存［20-22］及生物醫(yī)藥［23-25］等方面都展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價值。基于COFs的特性，將金屬納米顆粒負載在COFs上，可制備高效的催化劑。通過調(diào)控COFs的孔結(jié)構(gòu)可限制納米顆粒的生長，從而控制金屬納米顆粒尺寸，同時促進物質(zhì)傳遞過程；還可調(diào)控COFs的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其表面形成官能團，有利于負載金屬納米顆粒，且不同的官能團可同時提供多種活性位點，從而實現(xiàn)不同類型的催化反應(yīng)。此外，大多數(shù)COFs在各種反應(yīng)條件下可穩(wěn)定存在。COFs的性能優(yōu)異，有機框架之間存在很強的共價作用力。

由于COFs擁有重要的應(yīng)用價值，研究者采用不同的合成方法制備了各種類型的COFs［26-28］。一般情況下，有機合成中用于形成共價鍵的所有方法均可用于構(gòu)建有機聚合物。對于COFs，構(gòu)造具有規(guī)則性結(jié)構(gòu)和孔隙率的聚合物結(jié)構(gòu)，仍然存在著一定的限制。盡管金屬有機框架材料中結(jié)構(gòu)單元的組裝較易通過配位鍵進行自我調(diào)整［29-30］，但COFs的規(guī)則性結(jié)構(gòu)較難通過強共價鍵進行調(diào)控。迄今為止，只有可逆反應(yīng)適用于構(gòu)筑結(jié)晶性COFs結(jié)構(gòu)。

本文主要對COFs的分類及合成進行了綜述，并介紹了它在多相催化加氫領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢與前景。

1 COFs的分類及其合成

1.1 硼酸酐及硼酸酯類COFs

硼酸脫水自縮聚形成硼酸酐，再與鄰二酚脫水縮合形成硼酸酯。2005年，Yaghi課題組［8］利用該原理首次合成了COFs。通過對苯二硼酸脫水自縮聚合成了以硼酸酐為連接基團的COFs（記作COF-1），合成示意圖見圖1。此外，他們還將對苯二硼酸與2，3，6，7，10，11-六烴基三苯進行脫水縮合制備了硼酸酯類COFs（記作COF-2），合成示意圖見圖2。

圖2 COF-2的合成［8］Fig.2 Synthetic schematic diagram of COF-2［8］.

2007年，Yaghi課題組［31］采用四面體結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑基元B，B'，B'，B''-（硅四酰四-4，1-亞苯基）四烷基硼酸進行自縮聚反應(yīng)，合成出兩種COFs。實驗結(jié)果表明，這兩種COFs具有三維立體多孔結(jié)構(gòu)及較高的比表面積，在氣體存儲與分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出較大的應(yīng)用價值。

由于這類COFs是通過可逆反應(yīng)合成的，因此，以硼酸酐及硼酸酯作為連接基團的COFs一般具有非常好的結(jié)晶性能。但因硼元素的缺電子性質(zhì)，此類COFs對濕氣比較敏感，容易分解，化學(xué)穩(wěn)定性較差，嚴重限制了它的實際應(yīng)用［32］。

1.2 席夫堿類COFs

2009年，Yaghi課題組［33］以四（4-氨基苯基）甲烷和直線形結(jié)構(gòu)的對苯二甲醛為原料，在席夫堿的作用下，通過脫水縮合反應(yīng)得到一種席夫堿類三維COFs（記作COF-300）。實驗結(jié)果表明，COF-300具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在較高的溫度下仍能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在水及常見的有機溶劑中亦可穩(wěn)定存在。席夫堿類COFs的優(yōu)異穩(wěn)定性表明它有望應(yīng)用于催化等領(lǐng)域。

Li等［34］以均三甲醛與水合肼為原料，合成了一種席夫堿類二維COFs（記作COF-JLU2）。COF-JLU2具有優(yōu)異的吸附二氧化碳的性能，在273 K和105Pa的反應(yīng)條件下，對二氧化碳的吸附量達21.7%（w）。

Smith等［35］報道了一種席夫堿類COFs的制備方法，將1，3，5-三（4-氨基苯基）苯與對苯二甲醛反應(yīng)制備了一種非手性的COFs。熱重分析結(jié)果表明，該COFs在440 ℃時仍保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

1.3 聚酰亞胺類COFs

聚酰亞胺類COFs是由鄰二酸酐與氨基反應(yīng)合成的，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但該合成反應(yīng)可逆性較低，因此，有關(guān)此類COFs的合成報道較少。

Fang等［36］將1，2，4，5-均苯四甲酸二酐分別與三（4-氨基苯基）胺、1，3，5-三（4-氨基苯基）苯及1，3，5-三（4'-氨基［1，1'-聯(lián)苯］-4-基）苯反應(yīng)，制備了三種具有六邊形孔道結(jié)構(gòu)COFs，孔徑依次為3.3，3.7，5.3 nm。實驗結(jié)果表明，上述三種COFs均表現(xiàn)出較高的結(jié)晶性及優(yōu)異的穩(wěn)定性。

1.4 三嗪類COFs

三嗪類COFs一般是以具有芳香性的腈類化合物為反應(yīng)物，在ZnCl2熔鹽中發(fā)生環(huán)化三聚反應(yīng)制得。三嗪類COFs可在較高的溫度下維持性能不變，穩(wěn)定性較高，同時含氮量較高，在催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。但由于它的合成溫度較高，適合該類反應(yīng)的單體有限，且所制備的COFs結(jié)晶度較低，因此，三嗪類COFs在應(yīng)用方面受到一定限制。

2008年，Kuhn等［37］成功制備了首個三嗪類COFs，在真空條件下，將1，4-二氰基苯與ZnCl2加熱至400 ℃，反應(yīng)40 h后，1，4-二氰基苯在熔融的ZnCl2中進行環(huán)化三聚反應(yīng)形成三嗪環(huán)，從而制備了三嗪類COFs（記作CTF-1），合成示意圖見圖3。

圖3 CTF-1的合成［37］Fig.3 Synthetic schematic diagram of CTF-1［37］.

1.5 其他COFs

2015年，Zeng等［38］報道了具有兩種不同連接基團的COFs（記作NTU-COF-1和NTUCOF-2），NTU-COF-1的合成示意圖見圖4。NTU-COF-1是由4-甲酰基苯硼酸與1，3，5-三（4-氨基苯基）苯反應(yīng)制得，其中，4-甲?；脚鹚嶂械娜┗c1，3，5-三（4-氨基苯基）苯中的氨基反應(yīng)生成亞胺，硼酸基團進行自縮聚反應(yīng)形成硼酸酐。NTU-COF-2是由4-甲?；脚鹚?、1，3，5-三（4-氨基苯基）苯與2，3，6，7，10，11-六羥基三苯反應(yīng)制得，其中，4-甲?；脚鹚嶂械娜┗c1，3，5-三（4-氨基苯基）苯中的氨基反應(yīng)生成亞胺，4-甲?；脚鹚嶂械呐鹚峄鶊F與2，3，6，7，10，11-六羥基三苯中的鄰二酚進行縮聚反應(yīng)生成硼酸酯。通過這種方法制備的COFs有著高比表面積及較強的H2吸附能力。

圖4 NTU-COF-1的合成［38］Fig.4 Synthetic schematic diagram of NTU-COF-1［38］.

2 COFs在多相催化加氫中的應(yīng)用

目前Ni，Cu等非貴金屬及Pt，Pd等貴金屬催化劑在多相催化加氫中具有重要的應(yīng)用［39-42］。COFs有著高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，可將金屬納米顆粒（或單原子）置于孔道內(nèi)部，提高催化加氫的選擇性及穩(wěn)定性。規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)也有利于物質(zhì)的傳遞，加快反應(yīng)速率，提高催化劑活性，且固定在COFs腔內(nèi)的金屬（或其他活性中心）具有較高的分散度，在較低的金屬負載量和溫和的反應(yīng)條件下，催化劑即可展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。更重要的是，該類催化劑的穩(wěn)定性較高，易于回收和再利用，催化劑活性可保持較長時間，因此，COFs在多相催化加氫方面具有重要的應(yīng)用價值。

2.1 COFs在硝基苯及其衍生物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

Lu等［43］報道了一種新型COFs的制備方法，將Pt納米粒子負載在含硫醚的COFs上，得到Pt單金屬催化劑，該催化劑在對硝基苯酚的還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。通過紫外-可見光吸收光譜檢測可知，將該催化劑引入對硝基苯酚與NaNH4的混合溶液中，在8 min內(nèi)可快速將對硝基苯酚完全轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚。重復(fù)該催化反應(yīng)6次，對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率仍在90%左右，表明在反應(yīng)條件下催化劑較穩(wěn)定，不發(fā)生分解，可保持催化活性。催化劑的合成過程為：將三醛基間苯三酚與2'，5'-雙（（乙硫基）甲基）-［1，1'：4'，1''-三苯基］-4，4'-二胺進行反應(yīng)，生成具有六邊形孔道結(jié)構(gòu)的COFs（Thio-COF）；將Thio-COF分散在甲醇中，形成分散均勻的懸浮液，并與K2PtCl4金屬前體溶液混合，在真空條件下攪拌混合物并干燥；將混合物重新分散在甲醇和水的混合溶劑中，逐滴加入NaBH4甲醇溶液，并攪拌2 d，離心得到產(chǎn)物，用乙醇和二氯甲烷分別洗滌產(chǎn)物3次，在真空條件下干燥，得到所需催化劑。

COFs負載的超細納米顆粒催化劑對硝基芳烴加氫具有優(yōu)異的活性，且穩(wěn)定性好。具有硫醚基團的COFs通過金屬與硫的鍵合作用，為納米顆粒提供了有利的容納位點，利用空間限域作用調(diào)控金屬納米顆粒尺寸，防止納米顆粒的聚集。

2014年，Pachfule等［44］首次報道了一種將Au離子負載在COFs上的方法，通過COFs增強了Au納米粒子的穩(wěn)定性及可重復(fù)利用性，同時提高了催化劑催化4-硝基苯酚加氫反應(yīng)的活性。一般情況下，COFs中的金屬納米粒子均是用NaBH4等強還原劑將金屬離子還原制得的，但可能破壞COFs的結(jié)晶度和完整性。而采用Pachfule等提出的方法，可將粒徑為5 nm的Au納米粒子均勻分布在COFs上，且Au顆粒未發(fā)生明顯的浸出和聚集現(xiàn)象。該方法所合成的Au（0）@TpPa-1催化劑具有優(yōu)異的活性及良好的穩(wěn)定性。采用紫外-可見光吸收光譜研究反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)1.2%（w）Au（0）@TpPa-1催化劑將4-硝基苯酚完全還原為4-氨基苯酚（NaNH4溶液為還原劑，反應(yīng)13 min），且進行6次循環(huán)實驗后，4-硝基苯酚轉(zhuǎn)化率基本不變。

Shi等［45］合成了Au/COFs催化劑，并用于催化硝基苯酚加氫。先將1，3，5-三（4-氨基苯基）苯與2，5-二甲氧基對苯二醛進行縮聚得到TAPBDMTP-COF（見圖5），再負載Au離子，然后用兩親性表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮對Au納米粒子進行改性，使其在極性溶劑中具有較好的分散性。納米Au粒子吸附在COFs前體表面，未明顯改變COFs的結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性和孔隙結(jié)構(gòu)。所制備的Au/COFs催化劑中嵌有易獲得的金屬納米粒子，具有較大的表面積，對4-硝基苯酚加氫反應(yīng)有良好的穩(wěn)定性。采用紫外-可見光吸收光譜研究反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)0.20%（w）Au/COFs催化劑（Au的粒徑為15 nm）在10 min內(nèi)將4-硝基苯酚完全轉(zhuǎn)化為4-氨基苯酚。研究還表明，4-硝基苯酚可通過TAPB-DMTP-COF基質(zhì)迅速擴散，并在Au納米顆粒表面進行反應(yīng)，且進行6次循環(huán)實驗后，4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率仍能達到95%左右。

圖5 TAPB-DMTP-COF的合成［45］Fig.5 Synthetic schematic diagram of TAPB-DMTP-COF［45］.

Mullangi等［46］以4，4'，4''-（1，3，5-三嗪-2，4，6-三?；┤桨放c2，5-二甲氧基對苯二甲酸為原料，采用溶劑熱法合成了COFs（記作IISERPCOF5），IISERP-COF5具有較高的穩(wěn)定性。采用雙溶劑法將Co/Co（OH）2金屬納米粒子負載到IISERP-COF5上，制得鈷納米顆粒表面羥基化且甲氧基功能化的Co@COF催化劑。在溫和的條件下，以NaBH4為還原劑，Co@COF催化劑在非均相催化還原硝基化合物的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性及穩(wěn)定性，將硝基化合物氫化成相應(yīng)的胺，收率可達90 %以上，且催化劑可重復(fù)使用。

近年來，有關(guān)COFs用于硝基苯及其衍生物加氫的研究不斷增多。Jin等［47］通過對TpPa-NO2的快速還原，構(gòu)建了氨基官能團化的共價有機骨架TpPa-NH2（見圖6），并將TpPa-NH2作為過渡金屬離子Cu（Ⅱ）的載體，制得Cu-COF催化劑。實驗結(jié)果表明，官能團化的COFs均保留了原來的結(jié)晶度和孔隙率；Cu-COF表現(xiàn)出優(yōu)異的4-硝基苯酚加氫活性，反應(yīng)3 min，4-硝基苯酚制備4-氨基苯酚的收率為100%。

圖6 TpPa–NO2與TpPa–NH2的制備［47］Fig.6 Synthetic schematic diagram of TpPa-NO2 and TpPa-NH2［47］.THF：tetrahydrofuran.

Tan等［48］以2，6-二氨基蒽醌與2，4，6-三甲?；g苯三酚為原料合成了一種COFs，再利用它與金屬納米粒子的優(yōu)異配位效應(yīng)，成功合成了一種基于COF、柱［6］芳烴及Au納米粒子的復(fù)合材料P6-Au-COF。實驗結(jié)果表明，P6-Au-COF對鄰硝基苯酚、間硝基苯酚及對硝基苯酚的加氫反應(yīng)均有良好的催化性能及穩(wěn)定性。

2.2 COFs在其他芳香烴及其衍生物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

Wang等［49］以2，4，6-三羥基苯-1，3，5-三甲醛與對苯二胺為原料，通過溶劑熱法制備了一系列不同形貌和結(jié)構(gòu)的多孔TpPa-1，并通過浸漬法制備了Pd@TpPa-1催化劑。實驗結(jié)果表明，所有Pd@TpPa-1催化劑均可用于催化苯酚加氫生成環(huán)己酮，環(huán)己酮選擇性可達98%，其中，Pd@TpPa-1-100具有二維納米片結(jié)構(gòu)、高分散的小粒徑Pd納米顆粒以及超親水性，苯酚轉(zhuǎn)化率較高，當反應(yīng)溫度為90 ℃時，苯酚轉(zhuǎn)化率達97.96%、環(huán)己酮選擇性為96.44%。Pd@TpPa-1-100還對鄰苯二酚、間苯二酚及對苯二酚的加氫反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能與穩(wěn)定性。TpPa-1的制備過程與Kandambeth等［50］的合成方法（見圖7）類似，以2，4，6-三羥基苯-1，3，5-三甲醛與1，4-苯二胺為原料，通過溶劑熱法合成TpPa-1，再將TaPa-1分散在甲醇中，得到分散均勻的懸浮液，并與Pd（OAc）2溶液混合，制得Pd@TpPa-1催化劑。在苯酚加氫過程中，Pd2+可被還原為Pd0。

圖7 TpPa-1的制備［50］Fig.7 Synthetic schematic diagram of TpPa-1［50］.

Yao等［51］采用2，5-雙（烯丙氧基）對苯二甲酰肼與2，4，6-三羥基苯-1，3，5-三甲醛反應(yīng)合成了COFs（記作COF-AO），并將Pd納米粒子負載于COF-AO上，得到Pd@COF-AO催化劑，用于催化以碳酸氫銨為還原劑的氯苯酚脫鹵反應(yīng)，在室溫下反應(yīng)3 h，對氯苯酚、間氯苯酚及鄰氯苯酚的收率分別達到97%，93%，97%。此外，他們采用后合成共價-聚合方法制備了共價交聯(lián)的COFs膜，并建立了帶泵的連續(xù)流動反應(yīng)裝置，模擬了工業(yè)水處理過程，雖反應(yīng)時間較長，但產(chǎn)物收率可達94%，展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。

2.3 COFs在雜環(huán)化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

He等［52］采用一種具有高比表面積、高氮官能團、高孔隙率及高堿度的共價三嗪骨架材料（CTF）負載Pd納米粒子，合成了Pd/CTF-1催化劑，將其用于催化N-甲基吡咯和1，10-菲啰啉的加氫反應(yīng)。Pd/CTF-1催化劑的Pd粒子分布較均勻、分散性好、說明Pd納米粒子與CTF載體之間的電子相互作用增強，有利于提高它的催化活性。Pd/CTF-1催化N-甲基吡咯和1，10-菲啰啉加氫反應(yīng)的示意圖見圖8。在120 ℃、H2壓力2 MPa的條件下反應(yīng)8 h，4%（w）Pd/CTF-1催化劑對N-甲基吡咯的轉(zhuǎn)化率達89%；在100 ℃下反應(yīng)8 h，4%（w）Pd/CTF-1催化劑對1，10-菲啰啉的轉(zhuǎn)化率為100%，同時，通過改變H2壓力可實現(xiàn)1，10-菲啰啉選擇性加氫。這說明高含氮的CTFs可提高催化活性，不僅可提供Pd納米粒子的錨定位點，還作為電子供體提高了Pd納米粒子的電子密度，使Pd納米粒子可均勻分散在COFs中，促進反應(yīng)底物及產(chǎn)物的傳遞。

圖8 Pd/CTF-1催化N-甲基吡咯（a）和1，10-菲啰啉（b）的加氫反應(yīng)［52］Fig.8 Hydrogenation of N-methylpyrrole(a) and 1，10-phenanthroline(b) catalyzed by Pd/CTF-1［52］.

2.4 COFs在腈類化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

腈類化合物催化加氫合成胺類化合物是一種原子經(jīng)濟性反應(yīng)，可采用金屬氧化物、氫硅烷或有機催化劑催化腈類化合物還原為胺，但催化劑經(jīng)濟性差、官能團穩(wěn)定性低。

Mullangi等［46］以 三 嗪 類COFs為 基 底 可 促進Co/Co（OH）2納米粒子均勻且穩(wěn)定地分布在COFs上，得到Co@COF催化劑，并用于溫和條件下腈類化合物的加氫反應(yīng)。將Co@COF催化劑與NaBH4加入反應(yīng)底物的甲醇溶液中，室溫下反應(yīng)3～12 h，催化劑具有較高的活性（以芳香族為底物時轉(zhuǎn)化率達93%～99%，以脂肪族為底物時轉(zhuǎn)化率達82%～86%）。此外，根據(jù)循環(huán)伏安圖可知，該催化加氫反應(yīng)以Co2+/Co3+的氧化還原機制進行，與無載體鈷鹽催化該反應(yīng)過程類似，但Co@COF催化劑的活性更高。

3 結(jié)語

與傳統(tǒng)多孔催化材料相比，COFs具有高比表面積及高孔隙率等優(yōu)點，它的結(jié)構(gòu)高度有序，可促進反應(yīng)物與COFs的活性位點相互作用，從而實現(xiàn)選擇性加氫催化反應(yīng)過程。COFs由共價鍵連接，且可根據(jù)反應(yīng)條件，選擇更為合適的有機構(gòu)建單元進行合成，使COFs的孔道結(jié)構(gòu)與適用性更加多樣化且可控，并在不同的反應(yīng)條件下仍能保持穩(wěn)定。此外，COFs中可引入不同官能團、金屬納米顆?；蚱渌钚灾行?，從而使其具有高催化性能，且可適用于不同的選擇性多相催化加氫反應(yīng)。更重要的是，以COFs為載體的催化劑在多相催化加氫反應(yīng)中有著較高的穩(wěn)定性，能重復(fù)使用，催化活性可保持較長時間。

COFs在多相催化加氫中具有巨大的潛力和應(yīng)用價值，但相關(guān)研究與應(yīng)用仍處于初期階段，合成與應(yīng)用技術(shù)尚不成熟，從而限制了它的廣泛應(yīng)用。今后的研究應(yīng)從以下方面開展：1）尋找新的合成方法，以便采用更經(jīng)濟的方法大批量合成高穩(wěn)定性、高轉(zhuǎn)化率的COFs基催化劑；2）合成可適應(yīng)高溫、高壓、強酸、強堿等更苛刻反應(yīng)條件的COFs基催化劑；3）尋求提高COFs催化劑活性、選擇性及穩(wěn)定性的新方法。

迄今為止，COFs催化劑在多相催化加氫領(lǐng)域已經(jīng)取得了一定的成就，但想要制備低成本、高性能的COFs催化劑仍是一項艱巨的任務(wù)。今后，應(yīng)通過不斷對COFs的應(yīng)用進行研究，尋找更加科學(xué)合理的合成方法，使其成為能在多相催化加氫領(lǐng)域具有更高實際應(yīng)用價值的新型催化材料。