楊闖闖，代巧玲，戶安鵬，楊清河

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

近年來，隨著全球對石油能源需求的增加和能源供應矛盾的加劇，未來高硫、高酸、重質原油的供應仍將大幅增加［1］。另一方面，隨著環(huán)保意識的增強和環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，清潔汽油和柴油的生產面臨嚴峻挑戰(zhàn)，我國最新的排放標準（國Ⅵ）要求將硫含量降低到10 μg/g以下［2-3］。從世界范圍來看，未來很長一段時間內，加氫脫硫仍將是生產清潔燃料油的重要技術［4-5］，而催化劑是加氫脫硫技術的核心，催化劑的性能很大程度上取決于所采用的制備技術，因此，加氫脫硫催化劑制備方法的研究［6-8］一直備受關注。

自20世紀40年代以來，Ni（或Co）原子修飾的MoS2（或WS2）通常被選擇作為加氫處理催化劑的活性組分［9］，而γ-Al2O3及其改性物種具有良好的孔道結構和機械性能、可調的酸堿性質以及優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性等特性，被廣泛用作加氫催化劑的載體［10］。目前，γ-Al2O3或改性γ-Al2O3負載的Ni（或Co）修飾的MoS2（或WS2）仍然是煉油工業(yè)應用最多的加氫脫硫催化劑［11-12］。

工業(yè)上采用堿式碳酸鎳、MoO3和磷酸配制而成的水溶液為浸漬液，以γ-Al2O3為載體，經浸漬、干燥、焙燒，得到氧化態(tài)催化劑NiO-MoO3/γ-Al2O3，然后對其進行硫化活化，得到硫化態(tài)催化劑NiMoSx/γ-Al2O3。根據廣泛接受的Co（Ni）-Mo-S活性相理論［12-13］，大量研究結果表明，傳統催化劑制備路線存在以下問題：1）高溫焙燒引起的Mo-Al2O3強相互作用不僅導致金屬硫化程度低，而且導致過量低本征活性的I型Ni（Co）-Mo-S活性相的形成［14］；2）在硫化還原的過程中，助劑Co和Ni先于活性組分Mo（W）硫化，致使不能形成足夠多的Co（Ni）-Mo-S活性中心［15］；3）器內硫化過程還會帶來開工周期長、污染隱患大等問題［16］，從而影響煉油企業(yè)的效益。此外，工業(yè)制備催化劑過程中使用的MoO3一般是通過對輝鉬（精）礦（主要成分為MoS2）的氧化焙燒、氨水浸出、硝酸中和、過濾離心、氨水溶解濃縮蒸發(fā)和熱分解等一系列復雜處理過程得到的［17］，制備過程繁瑣復雜。為了避免傳統催化劑制備路線存在的上述問題，Nogueira等［18-19］提出將硫代鉬（鎢）酸鹽負載到載體上，在非氧化氣氛中高溫分解得到MoS2/Al2O3，隨后引入助劑，得到具有較高活性的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑。直接制備硫化態(tài)催化劑的路線能夠從根本上克服氧化態(tài)催化劑在硫化過程中的缺點，然而該路線存在硫代鉬酸鹽合成工藝復雜、價格昂貴、在水中溶解性有限等不足。

為了開發(fā)兼顧低成本、高活性和環(huán)境友好三方面的加氫脫硫催化劑，通過文獻調研和分析，本文提出了以MoS2直接作為加氫催化劑活性組分制備加氫催化劑的思路。

1 傳統加氫脫硫催化劑制備過程、活性相和活性中心

以NiMo型催化劑為例，傳統負載型加氫脫硫催化劑的制備路線如圖1所示。

圖1 傳統負載型加氫脫硫催化劑的制備路線Fig.1 Preparation route of traditional supported hydrodesulfurization catalyst.

傳統負載型加氫脫硫催化劑的制備路線非常復雜，如果能以MoS2為活性組分直接制備硫化態(tài)加氫脫硫催化劑，將會大幅縮短催化劑及其原材料的制備流程，從而顯著降低催化劑制備成本。

在原位實測催化劑活性相的基礎上，Tops?e等［20］提出了較為廣泛接受的Co（Ni）-Mo-S活性相模型，該模型認為Co（Ni）-Mo-S這種不具備嚴格原子計量比的復合物是加氫過程的活性中心，它的結構是Co（Ni）沿棱邊分散在層狀MoS2片晶的邊緣，通過高分辨透射電子顯微鏡觀測，傳統制備方法得到的催化劑中MoS2片晶長度一般為2～5 nm。

在MoS2上引入助劑Co（Ni）后，Co（Ni）對Mo原子有給電子效應，導致邊緣Mo—S鍵弱化斷裂，產生S空位。S空位主要位于活性相的邊緣和拐角處，小尺度的MoS2更容易在拐角處產生S空位，S空位被認為是加氫脫硫的主要活性中心，含硫化合物被吸附至S空位上，發(fā)生C—S鍵斷裂，留在催化劑上的S在H2氛圍下進一步生成H2S，釋放后再一次形成S空位，與后續(xù)的含硫化合物繼續(xù)反應，完成催化循環(huán)［21-22］。

傳統催化劑制備方法在工業(yè)上大規(guī)模應用，工藝成熟，但在焙燒過程中形成具有較強相互作用的Mo-O-Al，導致后續(xù)硫化過程中活性組分硫化程度較低，形成低本征活性的Ni-Mo-S活性相；同時，Ni在硫化過程中先于活性金屬Mo硫化，形成低活性甚至沒有活性的MoS2，NiSx等物種，不能有效形成Ni-Mo-S活性相。為了避免傳統制備方法中焙燒和硫化過程帶來的諸多問題，研究者開始關注直接制備硫化態(tài)催化劑。直接制備硫化態(tài)催化劑的實質是通過不同方法制備助劑Ni有效修飾的MoS2，從而避免催化劑的后續(xù)硫化過程。

2 MoS2的制備方法

制備方法對制備助劑Co（Ni）有效修飾的MoS2至關重要，MoS2制備方法總體上分為天然法和合成法。

2.1 天然法制備MoS2

天然法制備MoS2是以輝鉬（精）礦為原料經過除雜得到，所含雜質主要有石英（SiO2）、硅酸鹽、黃鐵礦（FeS2）、黃銅礦（CuFeS2）、黏土（含水鋁硅酸鹽產物）、方解石（CaCO3）、方鉛礦（PbS）、螢石（CaF2）等［17］。工業(yè)上采用鹽酸浸出、氟化浸出和氯鹽浸出等工藝除去這些雜質，再經進一步氣流粉碎得到合適尺寸的MoS2。

鹽酸浸出原理如下：

其中，PbCl2在常溫下不溶于水，在加熱條件下PbCl2可與Cl-反應，生成可溶性絡合離子，從而進入濾液并經過冷卻結晶析出PbCl2。

氟化浸出用于除去含硅雜質，氫氟酸與石英和硅酸類雜質反應，生成可溶性的硅氟酸鹽進入濾液從而除去。

氯鹽浸出是選擇強氧化性的FeCl3，在酸性條件下將黃銅礦和方鉛礦氧化，生成CuCl2和PbCl2，利用溶液中的Cl-使難溶于水的CuCl2和PbCl2分別形成可溶性絡合離子和然后進入濾液除去。

天然法生產的MoS2純度高，不破壞MoS2晶型，且制備成本較低。天然法制備的MoS2片晶長度較大，一般為10～100 μm，主要用于固體潤滑材料，直接用于制備加氫催化劑還需進一步處理：一方面減小MoS2片晶尺寸，另一方面使MoS2產生盡可能多的S空位，從而實現對反應物分子的吸附活化。

2.2 合成法制備MoS2

通過化學方法合成MoS2一般包括兩種工藝。第一種工藝是首先合成MoS2的前體硫代鉬酸鹽（如四硫代鉬酸銨（（NH4）2MoS4）），通常選擇MoO3，（NH4）2MoO4，（NH4）6Mo7O24等為鉬源，H2S，（NH4）2S，CH3CSNH2等為硫源，在一定條件下發(fā)生O-S交換反應合成（NH4）2MoS4，（NH4）2MoS4在一定條件下分解得到MoS2，反應過程［12］如下：

第二種工藝與第一種工藝的鉬源和硫源相同，區(qū)別在于反應的酸堿性，第二種工藝在反應過程中添加鹽酸或H2S調節(jié)pH，先生成MoS3，再進一步還原為MoS 。

合成法制備的MoS2純度高，顆粒細?。ㄆ骄竭_0.8 μm），比表面積大，吸附能力強，具有較好的催化性能。但同時存在合成過程復雜，原料成本較高的不足。通過在合成MoS2過程中添加分散劑或表面活性劑能夠進一步抑制MoS2晶體聚集，得到更小尺寸的納米MoS2。

2.3 納米MoS2的制備

通過輝鉬（精）礦制備的MoS2的粒徑尺寸為10～100 μm，合成法制備的MoS2片晶尺寸約為0.8 μm，而加氫催化劑中MoS2片晶尺寸為2～5 nm，更小尺寸的MoS2可以暴露出更多活性位點，具有較高的活性。實現MoS2納米尺度化是它能夠直接作為加氫催化劑活性組分的前提。為此，研究者提出了很多減小MoS2片晶尺寸的方法，如機械剝離法、鋰離子插層法、物理氣相沉積法等，這些方法能夠獲得較多缺陷位的MoS2。另外，研究者還選擇不同的鉬源和硫源，化學合成納米MoS2，包括前體分解法、水熱法、模板法和化學氣相沉積法等。

2.3.1 直接減小MoS2片晶尺寸

2.3.1.1 機械剝離法

由于MoS2的特殊層狀結構，可以通過外力破壞MoS2層間范德華力和層內分子間作用力，從而實現對MoS2的剝離，常用的方法包括球磨、超聲粉碎和液相剪切等。Ambrosi等［23］通過球磨法產生平行于片層的剪切力和垂直于片層的擠壓力來實現對層狀MoS2的剝離，從而制備了大量不同厚度的MoS2納米層。閆從祥［24］以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，采用球磨和超聲聯用的方法得到了層數為1～3層的MoS2納米片。除了采用球磨法剝離MoS2，還可采用廚房攪拌器［25］、超聲粉碎儀［26］和氣流粉碎機［27］等剝離MoS2，如Kuriki等［28］利用介質攪拌磨，將MoS2研磨50 h后得到粒徑為40 nm的納米MoS2粉體。周麗春等［27］采用超音速氣流粉碎機對MoS2進行粉碎，得到片層厚度為30～50 nm的MoS2。

通過球磨、超聲粉碎、液相剪切等物理方法可以實現MoS2片晶納米尺度化，這種物理處理方法操作簡單，成本較低，且容易產生具有催化活性的S空位，是最具工業(yè)應用前景的一類方法，但此類方法得到的MoS2片晶大小不易控制，還達不到加氫催化劑對MoS2片晶尺寸的要求。

2.3.1.2 物理氣相沉積法

物理氣相沉積法是利用MoS2在非氧化氛圍中450 ℃升華的性質，在Ar/H2氛圍中，通過將MoS2和襯底置于不同溫區(qū)的焙燒爐中，使MoS2在高溫區(qū)發(fā)生升華并隨著氣流在低溫區(qū)沉積在襯底上。Feng等［29］將MoSe2和MoS2分別放在三溫區(qū)焙燒爐的不同高溫區(qū)，在Ar/H2混合氣氛中在襯底上得到MoS2（1-x）Se2x，制備過程如圖2所示。何杰等［30］以 MoS2粉末為原料，Ar為載氣，在400～600 ℃范圍內利用升華，在硅襯底表面制備了不同厚度的MoS2薄膜。

圖2 利用物理沉積法制備納米MoS2的過程Fig.2 Process of preparing nano-MoS2 by physical deposition method.

該方法利用MoS2升華的物理性質，簡單易行，但成本較高，同時存在MoS2升華量較少、沉積量不確定的問題，不適合工業(yè)應用。

2.3.1.3 鋰離子插層法

Joensen等［31］通過正丁基鋰插層剝離的方法制備了大量的MoS2納米片。先將正丁基鋰嵌入MoS2粉末層形成插層化合物，然后與水（或質子溶劑）劇烈反應產生氫氣，從而實現MoS2的剝離，形成單層或很少層的MoS2納米片。但由于正丁基鋰非?；顫?，所需工作環(huán)境苛刻，鋰離子插入反應必須在無氧無水的環(huán)境下進行，操作復雜，成本較高，不適合工業(yè)應用。

2.3.2 化學合成納米MoS2

除了對MoS2直接剝離外，還可通過化學法合成納米MoS2，包括前體分解法［32-33］、水熱法［34-36］、模板法［37］和化學氣相沉積法［38］等。Liu等［39］以（NH4）2MoS4為前體，將其溶解于二甲基甲酰胺中，然后將前體溶液涂覆在二氧化硅/硅或藍寶石襯底上，通過兩步高溫熱解制備MoS2納米片。Sun等［40］以（NH4）6Mo7O24·4H2O和NH2CS為前體，在堿性溶液中經水熱合成制得產物，再在N2氛圍中450 ℃下焙燒5 h得到納米MoS2。Wan等［41］以單分散磺化聚苯乙烯為模板劑和碳源，制備了MoS2準空心微球，所制備的 MoS2/C微球表現出出色的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。Yang等［42］采用化學氣相沉積法在二氧化硅/硅載體上制備了三種不同方向排列的MoS2納米片，包括垂直載體的MoS2納米片、平行載體的MoS2納米片以及垂直和平行排列的MoS2納米片的混合物。此外，研究者還在合成MoS2的過程中添加表面活性劑，進一步防止MoS2團聚并調節(jié)合成的MoS2的形貌［43］。

與直接剝離MoS2相比，這些方法能夠獲得更小尺寸的納米MoS2，但制備成本卻要高很多，在對用MoS2制備加氫催化劑的研究中，開發(fā)更加有效的MoS2剝離方法是研究的趨勢和熱點。

3 MoS2直接制備加氫催化劑研究現狀

目前，對制備負載型硫化態(tài)加氫脫硫催化劑的研究主要集中在通過（NH4）2MoS4浸漬γ-Al2O3載體來制備催化劑。Liu等［44］采用（NH4）2MoS4溶液浸漬γ-Al2O3，在N2氛圍下焙燒得到MoS2/γ-Al2O3，在此基礎上浸漬Co（NO3）2，研究了Co負載量對催化劑結構和性能的影響。實驗結果表明，當Co/Mo原子比（ACo/Mo）小于0.2時，催化劑的加氫脫硫活性明顯提高；當0.20.6時，Co傾向于形成大粒徑的Co9S8，阻礙了反應物分子與活性中心接觸，導致催化劑活性下降。另外，為了進一步提高助劑修飾程度，促進更多Co（Ni）-Mo-S活性相生成，Sang等［45］采用乙酰丙酮合鈷替代硝酸鈷浸漬MoS2/γ-Al2O3，得到的硫化態(tài)雙金屬催化劑的活性比采用硝酸鈷時提高了一倍左右，催化劑活性提高主要體現在二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩直接脫硫選擇性的提高。此外，活性金屬的浸漬順序也會對催化劑結構和性能產生較大影響［46］。夏遠亮等［47-48］先將助劑Ni（或Co）的前體鹽溶液浸漬到γ-Al2O3載體上，得到NiO/Al2O3后再浸漬（NH4）2MoS4溶液，在N2氛圍中焙燒得到硫化態(tài)催化劑，通過改變金屬浸漬順序得到的硫化態(tài)催化劑與傳統方法制備的催化劑在苛刻條件下對催化裂化柴油的脫硫活性和脫氮活性相近，但硫化態(tài)催化劑具有更好的加氫飽和活性和較大的應用潛力。

硫化態(tài)催化劑與傳統催化劑相比具有更高的硫化程度，同時也在一定程度上表現出較高的活性，與此同時，硫化態(tài)催化劑能盡可能地避免傳統催化劑硫化過程帶來的問題，但如何提高硫化態(tài)催化劑的助劑效應從而進一步提高催化劑活性還有待深入研究。

MoS2的缺陷位在催化硫化物反應中發(fā)揮著重要作用。通過物理或化學的方法直接對MoS2進行納米化處理可以得到具有大量缺陷位的MoS2，從而制備體相催化劑。Wang等［49］通過球磨法將MoS2活化，球磨后MoS2的XRD譜圖中（002）晶面峰寬化，證明球磨后MoS2片晶變小，同時，由于MoS2結構發(fā)生扭曲，在TEM和SEM照片中觀察到較多邊緣活性位，在電化學析氫反應中表現出較好的活性。此外，由于MoS2表面的S對金屬具有親和性，可以在球磨過程中添加納米級金屬單質（如Cu，Ni等），金屬單質與MoS2發(fā)生反應，產生更多的缺陷位。Zhang等［50］將納米銅與MoS2一起球磨，球磨后在XRD譜圖中出現了Cu2S的特征峰，使MoS2的基面位置得到應用，制備了富含缺陷位的CuMoSx復合物，在堿性介質中表現出較好的電化學析氫活性。這種方法為低成本制備體相加氫脫硫催化劑提供了參考。

根據研究者目前對加氫催化劑活性相結構的理解和認識，理想加氫催化劑活性相為較小尺寸的Ni（Co）修飾的MoS2，因此實現MoS2直接制備加氫催化劑需要解決兩個方面的關鍵問題，即如何減小MoS2片晶尺寸和如何引入助劑Ni（Co）。

4 結語

采用MoS2直接制備加氫催化劑可以避免傳統催化劑制備路線硫化過程的硫化不充分、開工周期長和環(huán)境不友好等一系列問題，同時可以大幅縮短催化劑制備路線，從而降低催化劑制備成本。目前對于硫化態(tài)加氫催化劑的研究主要集中在通過不同的方法合成MoS2，其中，通過物理手段直接剝離MoS2制備催化劑可降低成本，對制備新型加氫催化劑具有重要研究意義。對MoS2直接制備加氫催化劑的研究未來可從以下幾個方面著手：1）在剝離的同時添加助劑金屬，使MoS2基面暴露出更多活性位點，進一步開發(fā)高活性體相加氫催化劑；2）利用Al2O3孔道限域效應，將MoS2與擬薄水鋁石混捏擠條，進一步實現MoS2與載體的復合；3）進一步探索更加經濟有效的MoS2前體的合成工藝，制備高活性的硫化態(tài)加氫催化劑。