譚明松，張 英，王陽(yáng)峰，王紅濤，蘇 江

（1. 中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2. 中國(guó)石化 荊門分公司，湖北 荊門 448039）

隨著煉油加工深度持續(xù)升級(jí)，煉化一體化進(jìn)程不斷推進(jìn)，煉廠對(duì)于氫氣資源的需求也與日俱增。為降低煉油行業(yè)的用氫成本、強(qiáng)化用氫效率，王陽(yáng)峰等［1-4］在氫資源優(yōu)化領(lǐng)域開(kāi)展了一系列研究，包括氫源原料選取、氫源氫阱匹配、氫回收等，可有效提高煉廠氫氣利用效率。在上述優(yōu)化研究的基礎(chǔ)上，若進(jìn)一步強(qiáng)化氫資源優(yōu)化效益，則需深入研究氫氣系統(tǒng)的核心，即氫阱裝置加氫反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化。

加氫反應(yīng)過(guò)程模擬通常主要針對(duì)油品性質(zhì)進(jìn)行分析與優(yōu)化［5-10］，無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)氫耗變化后產(chǎn)品對(duì)下游裝置的影響。分子模擬作為一種更加精細(xì)的建模與分析方法，近年來(lái)已在煉油領(lǐng)域得到成功應(yīng)用。仲?gòu)膫サ龋?1-12］建立了基于結(jié)構(gòu)集總的加氫精制模型，可準(zhǔn)確反映產(chǎn)品關(guān)鍵結(jié)構(gòu)組分的含量。周鑫等［13］利用Aspen HYSYS軟件中單床層的HBED模型，考察了加氫柴油經(jīng)催化裂化提升管反應(yīng)后的產(chǎn)品分布，并以產(chǎn)品效益最大為目標(biāo)優(yōu)化加氫及催化裂化的反應(yīng)條件。Srinivas等［14］基于分子集總，建立了包含95種分子的石腦油加氫精制模型，并可通過(guò)優(yōu)化模型將常規(guī)分析數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為分子集總，提高了模型的實(shí)用性。

本工作針對(duì)某煉廠催化裂化柴油改質(zhì)裝置氫耗較高的問(wèn)題，基于實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)，使用Aspen HYSYS軟件進(jìn)行加氫反應(yīng)的建模，利用分子集總對(duì)反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行分析，從而優(yōu)化了該裝置的用氫效率。

1 裝置現(xiàn)狀及分析

某煉廠800 kt/a催化裂化柴油改質(zhì)裝置主要加工催化裂化柴油，同時(shí)摻煉少量來(lái)自渣油加氫裝置的柴油，裝置流程見(jiàn)圖1。

圖1 催化裂化柴油改質(zhì)裝置流程Fig.1 FCC diesel hydro-upgrading process.FCC：fluid catalytic cracking；CCR：continuous catalytic reforming.R-101，R-102 Hydro-upgrading reactor

由圖1可見(jiàn)，裝置包括加氫精制反應(yīng)器（R-101）、加氫改質(zhì)反應(yīng)器（R-102），其中，R-101設(shè)置兩段加氫精制床層及一段加氫改質(zhì)床層、R-102設(shè)置兩段加氫改質(zhì)床層及一段保護(hù)床層，從而通過(guò)加氫飽和、開(kāi)環(huán)、斷裂等反應(yīng)脫除原料油中的芳烴。目前，裝置的新氫耗量為16600 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），占全廠氫阱的16.7%，是全廠較大氫阱裝置。

該催化裂化柴油改質(zhì)裝置的新氫為重整氫，由其他裝置的新氫壓縮機(jī)集中壓縮后供給。原料油經(jīng)加氫處理后，所得柴油產(chǎn)品送至催化裂化裝置進(jìn)一步裂化，從而壓縮全廠柴汽比、多產(chǎn)丙烯及汽油產(chǎn)品；精制石腦油產(chǎn)品送至連續(xù)重整裝置，將其中的芳潛組分轉(zhuǎn)化為芳烴組分。

目前，該裝置受全廠生產(chǎn)計(jì)劃調(diào)整的影響，原料油處理量?jī)H有60 t/h。為保證裝置在一定負(fù)荷下運(yùn)行，采取部分柴油產(chǎn)品（25 t/h）循環(huán)的操作模式。裝置的原料及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表1，加氫反應(yīng)工藝參數(shù)見(jiàn)表2。裝置的新氫組成（φ）為H289.45%，CH41.70%，C2H62.05%，C3H81.74%，C4H101.60%，C5H123.38%。

表1 催化裂化柴油改質(zhì)裝置的原料及產(chǎn)品性質(zhì)Table 1 Feed and product properties of FCC diesel hydro-upgrading unit

表2 加氫反應(yīng)工藝參數(shù)Table 2 Hydrogenation reaction process parameters

目前，該裝置的柴油收率為92.7%，低于設(shè)計(jì)值（93.7%）；柴油中多環(huán)芳烴的含量為4.0%（w），低于設(shè)計(jì)值11.0%（w）；柴油的硫含量為2.0 mg/kg，低于設(shè)計(jì)值（10.0 mg/kg）；柴油的氮含量為0.8 mg/kg，低于設(shè)計(jì)值（5.0 mg/kg）。可見(jiàn)，該裝置由于新鮮進(jìn)料處理量?jī)H為設(shè)計(jì)值的60%，只能依靠已處理的柴油產(chǎn)品循環(huán)維持裝置負(fù)荷，導(dǎo)致加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴加氫飽和、環(huán)烷烴加氫開(kāi)環(huán)、加氫裂化等反應(yīng)深度均高于設(shè)計(jì)值。相應(yīng)的，裝置的化學(xué)氫耗也由設(shè)計(jì)值1.70%增至2.19%。

目前，裝置操作壓力為7931 kPa，低于設(shè)計(jì)值8700 kPa。加氫反應(yīng)的壓力與溫度均對(duì)反應(yīng)深度有較大的影響，因此，裝置的加氫反應(yīng)工藝參數(shù)具備優(yōu)化空間。另外，作為新氫的重整氫的純度低于正常值（92%～95%（x）），因此氫源也具備優(yōu)化空間。

2 催化裂化柴油改質(zhì)反應(yīng)模擬與分析

2.1 基于分子集總的反應(yīng)模擬

利用Aspen HYSYS軟件，對(duì)R-101和R-102進(jìn)行嚴(yán)格模擬計(jì)算?？紤]到R-102中主要發(fā)生開(kāi)環(huán)、裂化等反應(yīng)，故選擇Hydrocracker模塊進(jìn)行建模，物性方法選用HCRSRK。同時(shí)建立分離單元的簡(jiǎn)化模型，用于將所得反應(yīng)產(chǎn)物分離為輕組分、30～168 ℃的石腦油產(chǎn)品以及160～350 ℃的柴油產(chǎn)品，便于后續(xù)對(duì)各類產(chǎn)品進(jìn)行分析。

與側(cè)重油品性質(zhì)的反應(yīng)建模過(guò)程不同，由于該催化裂化柴油改質(zhì)裝置的石腦油產(chǎn)品、柴油產(chǎn)品不作為油品，而是分別送至連續(xù)重整、催化裂化裝置進(jìn)一步加工，因此，它的建模需能反映產(chǎn)品中關(guān)鍵組分的分布，才可用于后續(xù)的分析及優(yōu)化研究?；诩託浼倓?dòng)力學(xué)中的分子集總［15］，根據(jù)典型的催化裂化柴油質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)輸入分子集總組成，并與現(xiàn)場(chǎng)提供的蒸餾曲線進(jìn)行比對(duì)、調(diào)整，從而確保輸入的集總組成能夠準(zhǔn)確反映現(xiàn)場(chǎng)的原料油性質(zhì)。原料油分子集總組成及性質(zhì)見(jiàn)表3。由表3可知，通過(guò)分子集總組成輸入的原料油的硫含量、氮含量、族組成、蒸餾曲線與實(shí)際數(shù)據(jù)基本一致。

表3 原料油分子集總組成及其性質(zhì)Table 3 Composition and properties of molecular lump of feed oil

在原料油性質(zhì)準(zhǔn)確的基礎(chǔ)上，校核模型的動(dòng)力學(xué)修正系數(shù)，計(jì)算加氫反應(yīng)工藝參數(shù)與產(chǎn)品性質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，模型計(jì)算結(jié)果能夠準(zhǔn)確反映裝置的現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行工況，可以作為分析、優(yōu)化的依據(jù)。

表4 加氫反應(yīng)工藝參數(shù)與產(chǎn)品性質(zhì)計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculation results of hydrogenation reaction process parameters and product properties

2.2 反應(yīng)規(guī)律分析

通過(guò)模擬計(jì)算，得到柴油產(chǎn)品中的多環(huán)芳烴組分主要為C14與C18的環(huán)烷基萘，硫化物主要為二苯并噻吩，氮化物主要為喹啉。這些關(guān)鍵組分的確定對(duì)反應(yīng)規(guī)律的分析起到重要作用。

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)催化裂化柴油改質(zhì)過(guò)程的影響

圖2為模型計(jì)算得到的R-101入口溫度變化時(shí)，柴油產(chǎn)品中多環(huán)芳烴、芳烴、硫和氮含量的變化規(guī)律。由圖2可知，柴油產(chǎn)品中的多環(huán)芳烴含量每降低0.1百分點(diǎn)，入口溫度需要提升約5 ℃，多環(huán)芳烴含量降低主要是因?yàn)镃14的環(huán)烷基萘加氫飽和生成C14的多環(huán)的環(huán)烷烴；溫度每升高5 ℃，柴油產(chǎn)品中的芳烴含量約降低1.5百分點(diǎn)，芳烴含量降低主要是因?yàn)樗臍漭良皫榛乃臍漭良託溟_(kāi)環(huán)、裂化為石腦油中的芳烴組分；柴油產(chǎn)品中的硫、氮含量隨溫度的升高而降低，并在275～280 ℃出現(xiàn)顯著變化，說(shuō)明在此溫度區(qū)間已完成了易脫除雜質(zhì)的加氫，此時(shí)體系內(nèi)剩余的大部分是難以脫除的苯并噻吩類、喹啉及加氫過(guò)程中產(chǎn)生的硫化物和氮化物。

圖2 R-101入口溫度與柴油產(chǎn)品中多環(huán)芳烴、芳烴、硫和氮含量的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship between inlet temperature of R-101 and polycyclic aromatics，aromatics and S，N content of diesel.

2.2.2 反應(yīng)壓力對(duì)催化裂化柴油改質(zhì)過(guò)程的影響

圖3為模型計(jì)算得到的R-101入口壓力變化時(shí)，柴油產(chǎn)品中多環(huán)芳烴、芳烴、硫和氮含量的變化規(guī)律。由圖3可知，柴油產(chǎn)品中的多環(huán)芳烴含量每降低0.1百分點(diǎn)，入口壓力需提升約125 kPa；壓力每升高125 kPa，柴油中的芳烴含量約降低0.8百分點(diǎn)。結(jié)合反應(yīng)溫度的分析結(jié)果可知，壓力對(duì)芳烴含量降低的影響小于溫度，這說(shuō)明與升高溫度相比，增加壓力能夠提高芳烴加氫飽和的選擇性，并降低環(huán)烴開(kāi)環(huán)、裂化的選擇性；柴油中的硫和氮含量隨壓力升高而降低，在7900～8100 kPa硫含量出現(xiàn)顯著變化，說(shuō)明在此壓力區(qū)間已完成易脫除雜質(zhì)的加氫，剩余的硫化物大部分是難脫除的苯并噻吩類及加氫生成的硫化物。在此壓力區(qū)間，氮化物的含量隨壓力變化不顯著，說(shuō)明易脫除的非堿性氮在7500 kPa以下已基本脫除，剩余的氮化物大部分是難脫除的堿性氮化物。

圖3 R-101入口壓力與柴油產(chǎn)品中多環(huán)芳烴、芳烴、硫和氮含量的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between inlet pressure of R-101 and polycyclic aromatics，aromatics and S，N content of diesel.

2.2.3 催化裂化柴油改質(zhì)過(guò)程的氫耗分析

溫度、壓力作為調(diào)整反應(yīng)深度的方法，對(duì)加氫反應(yīng)選擇性的影響存在差異，選擇性的差異代表反應(yīng)所需氫耗不同。由于該裝置的柴油產(chǎn)品的去向?yàn)榇呋鸦b置，因此柴油產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的含量決定了這股原料在催化裂化裝置的生焦量，故多環(huán)芳烴含量是最為關(guān)注的指標(biāo)。為達(dá)到相同的多環(huán)芳烴指標(biāo)，調(diào)整溫度和壓力對(duì)裝置氫耗的影響并不相同，裝置的氫耗存在優(yōu)化空間。

溫度與壓力分別變化時(shí)，柴油產(chǎn)品中多環(huán)芳烴與新氫流量的關(guān)系見(jiàn)圖4，圖中交點(diǎn)對(duì)應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行工況。由圖4可知，通過(guò)升高溫度，每降低0.1百分點(diǎn)的多環(huán)芳烴含量，新氫流量約增加700 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）；通過(guò)升高壓力，每降低0.1百分點(diǎn)的多環(huán)芳烴含量，新氫流量約增加400 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。可見(jiàn)，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，并通過(guò)增加操作壓力補(bǔ)償，可提高環(huán)烷基萘加氫飽和選擇性，降低開(kāi)環(huán)、裂化的選擇性，從而在保證柴油產(chǎn)品多環(huán)芳烴含量一致的前提下降低裝置氫耗。李宇等［16］在頁(yè)巖油加氫氫耗的研究中提供了類似的數(shù)據(jù)，其中，在390 ℃、7.0 MPa下，開(kāi)環(huán)、裂化的氫耗為總氫耗的35.7%；在380 ℃、8.0 MPa下，開(kāi)環(huán)、裂化的氫耗為總氫耗的32.1%，驗(yàn)證了上述關(guān)于氫耗及選擇性加氫反應(yīng)規(guī)律的分析結(jié)果。

圖4 溫度和壓力變化時(shí)新氫流量與柴油中多環(huán)芳烴含量的關(guān)系Fig.4 Relationship between flow rate of make-up H2 and polycyclic aromatics content of diesel with temperature and pressure changes.

2.2.4 不同氫源對(duì)催化裂化柴油改質(zhì)過(guò)程的影響

裝置的新氫來(lái)自連續(xù)重整裝置，目前連續(xù)重整裝置由于溴化鋰制冷能力受限，供氫純度低于正常值。新氫純度對(duì)氫分壓與反應(yīng)深度有影響，同時(shí)還會(huì)影響新氫、循環(huán)氫的流量及對(duì)應(yīng)的壓縮功耗。不同氫源對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響見(jiàn)表5。

由表5可知，在化學(xué)氫耗一定的前提下，新氫中氫氣的含量主要影響裝置所需新氫的流量；新氫中甲烷的含量對(duì)循環(huán)氫流量、柴油產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的含量影響較大，一方面是因?yàn)榧淄樽鳛闊N類雜質(zhì)中沸點(diǎn)最低的組分，在反應(yīng)器內(nèi)占據(jù)分壓較大；另一方面，甲烷在高低壓分離過(guò)程中不易溶于油相，更易在循環(huán)氫系統(tǒng)中累積，使循環(huán)氫流量顯著增加，進(jìn)一步占據(jù)反應(yīng)器入口分壓。

表5 不同氫源對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響Table 5 Influence of different hydrogen sources on hydrogenation reaction process

3 優(yōu)化方案與分析

通過(guò)上述分析結(jié)果，確定了裝置的優(yōu)化方案為：1）適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，并通過(guò)增加操作壓力進(jìn)行補(bǔ)償，從而在保證柴油產(chǎn)品多環(huán)芳烴含量一致的前提下降低裝置氫耗。由于氮化物對(duì)改質(zhì)床層催化劑的酸性中心有不利影響，通常控制裝置設(shè)計(jì)指標(biāo)為R-101出口氮化物含量不高于10～20 mg/kg，故優(yōu)化以R-101出口氮含量不高于10 mg/kg為約束條件。2）裝置的氫源匹配合理，應(yīng)繼續(xù)使用重整氫作為新氫。重整氫純度由現(xiàn)場(chǎng)工況的89.5%（φ）提高至92.0%（φ）以上（見(jiàn)表5），對(duì)加氫反應(yīng)深度基本無(wú)影響，主要影響的是新氫、循環(huán)氫的流量。考慮到目前裝置原料油處理負(fù)荷較低，壓縮設(shè)備的裕度充足，因此，提高重整氫純度的需求并不迫切，故優(yōu)化不對(duì)氫源進(jìn)行調(diào)整。

通過(guò)模擬計(jì)算得到優(yōu)化方案相關(guān)數(shù)據(jù)，優(yōu)化前后的數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表6。由表6可知，通過(guò)將R-101入口溫度由286.0 ℃降至272.0 ℃，入口壓力由7931 kPa增至8231 kPa，即可在保證柴油產(chǎn)品多環(huán)芳烴含量為3.0%（w）的前提下降低裝置氫耗。優(yōu)化后裝置的變化如下：

表6 優(yōu)化前后數(shù)據(jù)的對(duì)比Table 6 Comparison of data before and after optimization

1）R-101入口溫度由286.0 ℃降至272.0 ℃。目前，該裝置原料油預(yù)熱的爐前溫度為281.0 ℃，因此，優(yōu)化后該裝置可通過(guò)副線調(diào)節(jié)溫度至272.0 ℃，同時(shí)停開(kāi)原料油加熱爐，裝置燃料氣用量降低38 kg/h。

2）R-101入口壓力由7931 kPa增至8231 kPa。R-101設(shè)計(jì)入口壓力為8700 kPa，操作壓力主要取決于新氫壓力及氫氣管線沿程壓降。該裝置的新氫由其他裝置新氫壓縮機(jī)集中供氫，壓縮機(jī)出口壓力為8600 kPa，故具備將操作壓力提升至8231 kPa的能力。

3）優(yōu)化后，化學(xué)氫耗由14740 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）降至13932 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）、新氫流量由17020 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）降至16090 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），均減少了5.5%，其中純氫量降低了833 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。

4）優(yōu)化后，循環(huán)氫流量由93430 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）降至75040 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），對(duì)應(yīng)的循環(huán)氫壓縮機(jī)電耗降低177 kW·h。

5）按純氫價(jià)格1.0元/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）、工業(yè)用電價(jià)格0.7元/（kW·h）、燃料氣價(jià)格2000元/t計(jì)算，優(yōu)化后裝置操作費(fèi)用共降低868萬(wàn)元/a，效益顯著。

6）優(yōu)化后，柴油產(chǎn)品中單環(huán)芳烴含量由46.6%（w）增至48.8%（w），增加了2.2百分點(diǎn)。對(duì)應(yīng)的，柴油產(chǎn)品中環(huán)烷烴的含量降低了2.2百分點(diǎn)。對(duì)比優(yōu)化前后柴油產(chǎn)品的分子集總組成，優(yōu)化后四氫萘含量增加0.7百分點(diǎn)、C14四氫萘含量增加0.6百分點(diǎn)、C14二環(huán)烷基苯含量增加0.5百分點(diǎn)、其余各碳數(shù)烷基苯含量共增加0.4百分點(diǎn)。蔡新恒等［17］的研究結(jié)果表明，環(huán)烷基苯在催化裂化過(guò)程中具有一定的轉(zhuǎn)化率及丙烯潛產(chǎn)量，其中單環(huán)烷基苯的丙烯潛產(chǎn)量與烷基苯基本相當(dāng)。因此，認(rèn)為烷基苯、單環(huán)烷基苯含量的增加對(duì)下游催化裂化裝置無(wú)影響，少量二環(huán)烷基苯含量的增加會(huì)少許改變催化裂化裝置產(chǎn)品分布，但不會(huì)增加生焦量。

7）優(yōu)化后，柴油產(chǎn)品的硫含量由2.3 mg/kg增至5.8 mg/kg，滿足不高于10.0 mg/kg的指標(biāo)要求；氮含量由1.4 mg/kg增至2.5 mg/kg，滿足不高于5.0 mg/kg的指標(biāo)要求；R-101反應(yīng)出料（油相）中氮化物的含量為9.8 mg/kg，滿足不高于10.0 mg/kg的指標(biāo)要求。

8）優(yōu)化后，柴油產(chǎn)品流量由55700 kg/h增至55760 kg/h，說(shuō)明加氫反應(yīng)的開(kāi)環(huán)、裂化深度有所降低。石腦油產(chǎn)品流量由5064 kg/h降至4920 kg/h，歸因于裂化深度的降低，另外，由于新氫中含有較多C5組分，新氫流量的降低使石腦油中C5組分含量降低。石腦油產(chǎn)品流量的降低，一方面使催化裂化裝置柴油進(jìn)料量增加，可以生產(chǎn)高辛烷值汽油及高附加值烯烴；另一方面使重整進(jìn)料中C5含量降低，重整反應(yīng)器前脫戊烷塔的負(fù)荷也降低。綜上所述，柴油和石腦油產(chǎn)品流量的變化對(duì)催化裂化柴油改質(zhì)裝置產(chǎn)品的總附加值沒(méi)有不利影響。

4 結(jié)論

1）通過(guò)Aspen HYSYS模擬軟件，實(shí)現(xiàn)了基于分子集總的催化裂化柴油改質(zhì)裝置反應(yīng)單元的嚴(yán)格模擬，模型計(jì)算結(jié)果可準(zhǔn)確反映裝置的現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行工況。

2）通過(guò)對(duì)反應(yīng)規(guī)律的分析，得出反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫源對(duì)催化裂化柴油改質(zhì)過(guò)程及氫耗的影響規(guī)律。

3）通過(guò)將R-101入口溫度由286.0 ℃降至272.0 ℃、入口壓力由7931 kPa增至8231 kPa，使裝置的化學(xué)氫耗由14740 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）降至13932 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），新氫流量由17020 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）降至16090 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。

4）在工程效益方面，降低裝置純氫消耗量833 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）、電耗177 kW·h、燃料氣用量38 kg/h，按純氫價(jià)格1.0元/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）、工業(yè)用電價(jià)格0.7元/（kW·h）、燃料氣價(jià)格2000元/t計(jì)算，共降低裝置操作費(fèi)用868萬(wàn)元/年，效益顯著。