王禹程，蔡天鳳，趙 華，李會鵬，劉澤田

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

氮化碳基光催化劑制備簡單、催化性能好、成本低廉［1-2］，成為光催化研究的主流方向之一［3］。石墨相氮化碳（g-C3N4）的光響應范圍很寬［4］、無毒無害［5］，且具有多方面的應用，如制取氫氣［6］、降解有機物［7］。傳統(tǒng)的光催化劑多為貴金屬催化劑，成本較高［8］，而碳氮兩種元素在地球上儲量豐富，降低了制備成本。這使得氮化碳基光催化劑的發(fā)展?jié)摿艽螅?］。但傳統(tǒng)方法制備的g-C3N4存在光生載流子復合率高［10］、活性位點少［11］、制備時間長等缺點，因此對g-C3N4基催化劑改性成為重中之重。

對g-C3N4改性的方法有很多，包括元素摻雜［12］、構建異質結［13］、形貌調控等［14］。元素摻雜是一種簡單易操作的改性方法，非金屬元素硼可以被引入到g-C3N4的結構框架中，并減小g-C3N4的帶隙，進而吸收更多的可見光［15］。同時，作為典型的缺電子元素，硼元素摻雜提高了對電荷的結合力，進而降低了電子空穴對的復合率。而形貌調控可以獲得具有更好空間結構和更多活性位點的光催化劑，如具有特殊空間結構的納米片、納米管、空心球等［16］。形貌調控可以在合成階段介入，一方面改良了合成路徑，縮短了合成時間，優(yōu)化了合成步驟；另一方面可以從根源上有目的地改善g-C3N4基催化劑的性能。

本工作制備了具有納米管狀形貌的摻雜硼元素的g-C3N4催化劑，以羅丹明B（RhB）溶液模擬有機污染物，考察了催化劑在可見光照射下降解有機污染物的能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，購于希恩思化學試劑有限公司；去離子水：實驗室自制。

XRD-7000型X射線衍射儀：日本島津公司；Thermo ESCALAB 250型光電子能譜儀：賽默飛世爾科技有限公司；SU-8010型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；ASAP2010型物理吸附儀：美國Micrometrics公司；Agilent Cary 50000型紫外-可見漫反射光譜儀、Cary Eclipse型熒光分光光度計：美國安捷倫公司。

1.2 催化劑的制備

塊狀g-C3N4（BCN）的制備：取1.6 g三聚氰胺，充分研磨30 min后加入到陶瓷坩堝中，在馬弗爐內以5 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃，煅燒4 h，產物研磨后即得到黃色固體產物，命名為BCN。

硼摻雜管狀g-C3N4的制備：取1.6 g三聚氰胺，加入75 mL去離子水，在80 ℃水浴下攪拌30 min至三聚氰胺完全溶解，加入0.78 g的硼酸，繼續(xù)加熱攪拌30 min，直到溶液變得澄清。將制得的澄清溶液轉移到水熱釜中，在180 ℃下水熱反應10 h，即可得到硼摻雜管狀g-C3N4前體，將該前體用去離子水和乙醇充分洗滌幾次，直到pH接近7，放入烘箱內待前體完全干燥后，將其轉移到坩堝中，在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃并煅燒2 h，即得到深黃色的硼摻雜管狀g-C3N4，此時原料中硼酸與三聚氰胺的摩爾比為1∶1，記為BG1。改變硼酸的加入量，分別為1.57，2.35 g，制得了不同硼摻雜量的管狀g-C3N4，依次記為BG2，BG3。

1.3 光催化性能測試

RhB光催化降解反應在杭州聚同有限公司JTGHX-BC型光化學反應儀上進行，以500 W氙燈（配420 nm濾光片）為可見光光源對催化劑進行活性評價。將25 mg催化劑分散在50 mL的RhB水溶液（10 mg/L）中并攪拌30 min達到吸附平衡，之后打開光源，每30 min取1次樣，離心后取上層清液，在554 nm波長下測定吸光度。計算光催化劑對RhB的降解率。

RhB降解率（η）的計算公式見式（1）。

式中，c0為RhB初始質量濃度，mg/L；c為各取樣時間點RhB的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

圖1為催化劑的XRD譜圖。從圖1可看出，BG和BCN類似，都有兩個衍射峰，其中，在2θ=13.1°處有一個較弱的衍射峰，對應（100）晶面，是典型的氮化碳的面內堆積結構導致的。而另一個衍射峰在2θ=27.4°附近，是典型的氮化碳晶體結構［17］。相對于BCN，BG2的峰強度較低，這說明硼元素的摻雜使改性后的催化劑結晶度降低，但并沒有改變氮化碳的主體結構。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts.BG1，BG2，BG3：tubular g-C3N4 with melamine 1.6 g and boric acid addition amounts 0.78，1.57，2.35 g，respectively；BCN：bulk g-C3N4.

2.2 XPS表征結果

圖2為BG2的XPS譜圖。從圖2a可看出，硼元素確實摻雜到了氮化碳內；由圖2b可知，結合能為284.6，286.2，288.2 eV處存在三個峰，分別對應石墨碳、C—N結構和sp2雜化的碳鍵，其中，sp2雜化是因為碳在三嗪環(huán)中與N形成了N—C=N的結構［18］。由圖2c可看出，位于399.0 eV處的主峰對應雙配位的氮（C=N—C），稍弱一些的位于400.4 eV處的峰對應C—N（—C）—C或者C—N（H）—C結構中sp2雜化的氮原子，401.6 eV處的峰則歸因于末端氨基官能團N—H2和N—H［19］。圖2d中位于192.1 eV處的峰，類似于四苯硼酸鉀，表明硼與三嗪環(huán)上的碳形成了單鍵結合在三嗪環(huán)上。

圖2 BG2的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of BG2.

2.3 SEM分析結果

BCN，BG1，BG2，BG3催化劑及其前體的SEM照片見圖3。從圖3可看出，BCN為大的無孔塊狀結構，而管狀g-C3N4則表現(xiàn)為管狀的棱柱形結構，這是因為硼酸水熱處理后的前體也出現(xiàn)了柱形結構。BG1中的微管團聚情況嚴重，且管的長度較短，管狀結構較細，這導致了BG1比表面積較小。BG2前體的管較BG1前體長，團聚現(xiàn)象不明顯，因此在煅燒后BG2仍保留了均勻的管狀結構。BG3前體是不規(guī)則的柱狀形貌，可能是硼酸加入過多，酸性過大所導致。當前體在高溫條件下發(fā)生分解后，BG3的形貌呈現(xiàn)出一種破碎的管狀形貌。

圖3 催化劑及其前體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the catalyst and its precursor.a BCN；b BG1；c BG2；d BG3；e Precursor of BG1；f Precursor of BG2；g Precursor of BG3

2.4 比表面積和孔徑分布

催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布見圖4。從圖4a可知，等溫線為Ⅳ型結構，表明催化劑中均存在中孔和大孔結構。雖然試樣在中壓段到高壓段都存在吸附回滯環(huán)，但形成原因不同。BCN形成的回滯環(huán)是由于BCN粒子聚集導致的；而BG2出現(xiàn)回滯環(huán)是由于存在狹縫形的介孔和大孔結構。BCN，BG1，BG2，BG3的比表面積分別為20.37，56.14，98.21，64.27 m2/g，其 中，BG2的比表面積幾乎是BCN的5倍。改性后BG2的比表面積大大增加，這使得BG2可以在反應中暴露出更多的活性位點從而提高反應能力。從圖4b可看出，催化劑的孔徑主要分布在2～10 nm，這與催化劑特殊的管狀形貌及堆疊產生的間隙有關。

圖4 催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of catalysts.

2.5 能帶結構和PL分析結果

圖5為催化劑的UV-Vis譜圖和能帶譜圖。

圖5 催化劑的UV-Vis譜圖（a）和能帶譜圖（b）Fig.5 UV-Vis spectra(a) and band gap values(b) of the catalysts.

從圖5a可看出，硼摻雜管狀g-C3N4試樣表現(xiàn)出與BCN相似的光吸收，但光吸收帶邊發(fā)生紅移，對可見光的吸收范圍增大［20］。根據UV-Vis譜圖的數(shù)據，通過Kubelka-Munk方程計算了帶隙能，由圖5b可看出，BCN，BG1，BG2，BG3的禁帶寬度分別為2.74，2.69，2.64，2.62 eV，表明隨硼摻雜量的增加，改性后催化劑的帶隙能降低，較低的帶隙能有利于催化劑提高對可見光的利用率，且提高催化劑在可見光照射下的光催化能力［21］。

光生電子與空穴的復合情況可以通過PL光譜表征，結果見圖6。從圖6可知，隨硼摻雜量的增加，改性后試樣的PL強度明顯低于BCN，表明經過硼摻雜處理改性后催化劑的光生載流子重組效率遠低于BCN，進而提高了催化劑的光催化能力。

圖6 催化劑的PL譜圖Fig.6 PL spectra of the catalysts.

2.6 光催化降解性能評價結果

在500 W的氙燈照射下考察了催化劑降解RhB溶液的效果，結果見圖7。RhB溶液是一種性質比較穩(wěn)定的溶液，不會在氙燈的照射下自行分解。首先在黑暗條件下進行30 min的暗反應，使催化劑對溶液中的溶質進行吸附并達到吸附-脫附平衡。根據圖7和降解率公式計算可知，BG2的降解率最高，達87.3%。而BG1和BG3的降解效果也都高于BCN。說明使用硼酸進行改性確實起到了加強催化能力的作用。BG2表現(xiàn)出最佳的光催化活性，這是因為BG2從形貌特征上，擁有最大的比表面積，且呈現(xiàn)出松散的管狀結構，沒有發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象，這有利于催化劑暴露出更多的活性位；從電子結構上看，結合PL和UV-Vis表征結果可知，BG2的禁帶寬度明顯降低，這大大提高了對可見光的利用效率，較低的PL強度則有利于提供更多的活性物質，防止光生載流子重組。

圖7 催化劑光催化降解性能Fig.7 Photocatalytic degradation performances of catalysts.c0：initial mass concentration of Rhodamine B(RhB)；c：mass concentration of RhB at each sampling time point.

催化劑光催化降解RhB的一級動力學曲線見圖8。由圖8可知，催化劑的反應動力學常數(shù)大小順序為：BG2>BG3>BG1>BCN，表明經硼酸改性處理后的催化劑均擁有較高的催化性能。其中，BG2的動力學常數(shù)最大，催化活性最高。

圖8 催化劑光催化降解RhB的一級動力學曲線Fig.8 First-order kinetics curves of RhB degradation.

采用BG2進行循環(huán)實驗，考察了催化劑的穩(wěn)定性，結果見圖9。從圖9可看出，在3次循環(huán)實驗中，前兩次催化劑的活性幾乎沒有變化，由降解率公式計算可知，反應2 h后，降解率分別為87.3%和87.0%，而后兩次的降解率略有降低，經過2 h反應后，降解率分別為85.6%和83.1%，這可能是因為回收清洗催化劑時損失了部分催化劑導致的。因此，在循環(huán)使用過程中BG2的催化活性沒有明顯下降，表明BG2光催化降解RhB具有較好的穩(wěn)定性。

圖9 BG2的穩(wěn)定性Fig.8 The catalytic stability of BG2.

3 結論

1）使用硼酸改性處理的三聚氰胺為前體，采用水熱法制備了硼摻雜管狀g-C3N4光催化劑，管狀形貌的構建有效提高了催化劑的比表面積，產生了大量的介孔結構，BG2具有較高的比表面積（98.21 m2/g），為降解RhB提供了更多的反應活性位點。

2）硼元素的引入調節(jié)了催化劑的能帶結構，BG2具有2.64 eV的禁帶寬度，提升了催化劑的光吸收能力，且光致發(fā)光譜顯示，BG2具有最佳的光生電子與空穴分離效率。

3）光催化降解RhB的性能顯示，BG2的降解率最高，達87.3%，且具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。