董 巖，李 堅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

納米材料由于尺寸小（1～100 nm），因此具有很多宏觀材料所不具備的諸多特殊性質(zhì)［1-5］。貴金屬納米材料由于同時具備了貴金屬和納米材料的雙重性質(zhì)，在光學(xué)、電學(xué)和催化領(lǐng)域都有著十分重要的應(yīng)用價值，尤其在新材料和新催化劑方面有著非常大的應(yīng)用潛力［6-8］。在催化領(lǐng)域，納米尺寸的貴金屬催化劑具有很高的催化活性，且穩(wěn)定性好，并可進(jìn)行高效地循環(huán)使用［9-12］。金屬納米顆粒的制備方法分為物理法和化學(xué)法兩類。物理法有超聲粉碎、金屬電極間電弧放電產(chǎn)生原子再沉積等，這類方法一般設(shè)備昂貴，效率低，不適宜大規(guī)模生產(chǎn)?；瘜W(xué)法發(fā)展成熟，應(yīng)用廣泛，諸如化學(xué)還原法、電化學(xué)沉積法等，將金屬離子分散后進(jìn)行化學(xué)還原，得到納米顆粒。輝光放電等離子體法還原制備金納米顆粒的新方法基于常壓的輝光放電等離子體中含有大量激發(fā)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)等活性高能電子，可在反應(yīng)中直接向貴金屬離子提供電子，將貴金屬直接還原，從而避免了高溫加氫等苛刻的反應(yīng)條件，有著良好的應(yīng)用前景［13］。與化學(xué)還原相比，輝光放電等離子體法可在溫和的條件下對貴金屬進(jìn)行選擇性還原，且不需要引入化學(xué)試劑，避免了后續(xù)環(huán)境污染和處理困難的問題，是一種很好的“綠色還原”方法。

本工作以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑，利用氬氣輝光放電等離子體方法產(chǎn)生大量高能電子，還原氯酸銠（H3RhCl6）溶液中的Rh離子，制備成Rh納米顆粒。采用SEM，XRD，XPS，TEM等方法對顆粒形狀及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

H3RhCl6：Rh含量5%（w），自制；廢Rh液原料：中國石化大慶石化公司；PVP：平均分子量1300000 g/mol，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；無水乙醇：分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；空氣：液化空氣（天津）有限公司。

輝光放電等離子體高壓交流電源：南京蘇曼科技有限公司；AB204-E型數(shù)字電子天平：梅特勒儀器公司。

采用EOL公司JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對納米材料的形貌進(jìn)行SEM表征；采用FEI公司Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡對試樣進(jìn)行TEM表征，直接使用測試時使用的銅網(wǎng)微欄撈取漂浮于溶液表面的納米金屬顆粒，在室溫、空氣環(huán)境下自然干燥，所得試樣用于TEM表征；采用Rigaku公司D/Max-2500 V/PC型X射線衍射光譜儀對試樣進(jìn)行XRD表征，CuKα射線；采用Perkin-Elmer公司PHI-1600型光譜儀對試樣進(jìn)行XPS表征，MgKa射線；采用Axios公司Axios-Advanced型X射線熒光光譜分析儀對試樣進(jìn)行XRF表征。

1.2 Rh納米顆粒的制備

將PVP與自制的粗H3RhCl6溶液按摩爾比為10∶1混合均勻，將混合溶液移入輝光放電等離子體放電器中，置于正負(fù)電極之間，在放電器內(nèi)充入氬氣，常壓下，在輸入交流電壓220 V，功率70 W下，時間5 min后，制得Rh金屬薄膜。反應(yīng)后將固液混合物進(jìn)行離心、過濾，依次用無水乙醇和去離子水洗滌至去離子水電導(dǎo)率不高于5 S/cm 為止，離心、烘干，得到Rh納米顆粒。

1.3 PVP的作用

實驗中不添加PVP時，溶液表面不能形成金屬納米薄膜，加入PVP后則能夠形成金屬納米薄膜，這是由于PVP能夠與Rh離子形成穩(wěn)定的配合物，再在輝光放電的作用下形成Rh納米顆粒，PVP能夠保持與Rh納米顆粒的強(qiáng)相互作用。因此，PVP在反應(yīng)中是一種重要的表面活性劑，在制備貴金屬納米顆粒的過程中非常重要［14-16］。若無PVP，納米金屬Rh離子還原后不會直接形成膜。在加入PVP形成金屬納米薄膜后，通過乙醇和去離子水洗滌，可將PVP除去，得到純的Rh金屬納米顆粒。反應(yīng)過程中Rh納米顆粒經(jīng)還原后發(fā)生聚集，PVP可將Rh納米金屬顆粒吸附，形成含有Rh納米金屬顆粒的復(fù)合膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 Rh納米顆粒的XRD表征結(jié)果

圖1為輝光放電Rh納米顆粒的XRD譜圖。由圖1可知，Rh試樣有五個明顯的Rh單質(zhì)衍射峰，經(jīng)過與JCPDS卡片（01-087-0714）對照，確定在2θ=41.54°，48.23°，70.10°，84.58°，88.59°處分別是Rh納米顆粒的（220），（224），（510），（640），（110）晶面的特征峰，說明輝光放電反應(yīng)可將Rh3+還原為金屬Rh。

圖1 輝光放電Rh納米顆粒的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of Rh nanoparticles prepared by glow discharge.

2.2 Rh納米顆粒的SEM表征結(jié)果

圖2為Rh納米顆粒的SEM照片。由圖2可知，Rh納米顆粒產(chǎn)生了聚集現(xiàn)象，構(gòu)成了顆粒大小不一致的納米堆積物，且金屬表面含有大量不規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。

圖2 輝光放電Rh納米顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Rh nanoparticles prepared by glow discharge.

2.3 Rh納米顆粒的TEM表征結(jié)果

圖3為Rh納米顆粒的TEM照片。由圖3a可知，試樣形成的球形納米顆粒發(fā)生了顆粒的團(tuán)聚，結(jié)合XRD表征結(jié)果可知，這些球形納米顆粒為Rh納米顆粒，粒徑約為7～20 nm。由圖3b可觀察到清晰的晶格條紋，相鄰兩條晶格條紋間距為0.230 nm，與純Rh納米顆粒的晶格間距（0.236 nm）相近。

圖3 輝光放電Rh納米顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Rh nanoparticles prepared glow discharge.

2.4 Rh納米顆粒的XPS表征結(jié)果

圖4為輝光放電反應(yīng)后Rh納米顆粒的XPS譜圖。由圖4a可知，Rh 3p有兩個尖峰，電子結(jié)合能分別為497.1 eV和521.9 eV。由圖4b可知，Rh 3d有兩個尖峰，電子結(jié)合能分別為307.6 eV和312.4 eV，與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)手冊對比，這兩個峰的電子結(jié)合能分別屬于金屬Rh單質(zhì)的Rh 3p和Rh 3d，表明輝光放電反應(yīng)可成功將Rh離子還原為Rh單質(zhì)。

圖4 Rh納米顆粒的XPS譜圖Fig.4 XPS patterns of Rh nanoparticles.

2.5 Rh納米顆粒的XRF表征結(jié)果

通過XRF表征可知，試樣中Rh納米顆粒的純度達(dá)99%（w）以上，表明輝光放電反應(yīng)可成功將Rh離子還原為Rh單質(zhì)。

3 結(jié)論

1）Rh試樣有五個明顯的Rh單質(zhì)衍射峰，經(jīng)過與JCPDS卡片（01-087-0714）對照，確定在2θ=41.54°，48.23°，70.10°，84.58°，88.59°處分別是Rh納米顆粒的（220），（224），（510），（640），（110）晶面的特征峰，說明輝光放電反應(yīng)可將Rh3+還原為金屬Rh。

2）Rh納米顆粒產(chǎn)生了聚集現(xiàn)象，構(gòu)成了顆粒大小不一致的納米堆積物，且金屬表面含有大量不規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。

3）球形Rh納米顆粒發(fā)生了顆粒的團(tuán)聚，粒徑約為7～20 nm。可觀察到清晰的晶格條紋，相鄰兩條晶格條紋間距為0.230 nm，與純Rh納米顆粒的晶格間距（0.236 nm）相近。

4）Rh 3p有兩個尖峰，電子結(jié)合能分別為497.1 eV和521.9 eV；Rh 3d有兩個尖峰，電子結(jié)合能分別為307.6 eV和312.4 eV，與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)手冊對比，這兩個峰的電子結(jié)合能分別屬于金屬Rh單質(zhì)的Rh 3p和Rh 3d，表明輝光放電反應(yīng)可成功將Rh離子還原為Rh單質(zhì)。

5）試樣中Rh納米顆粒的純度達(dá)99%（w）以上，表明輝光放電反應(yīng)可成功將Rh離子還原為Rh單質(zhì)。