楊奕飛,楊天學,吳代赦,彭 星,李東陽,夏勇濤,馬志飛*

改性沼渣生物質(zhì)炭活化過硫酸鹽降解酚類性能

楊奕飛1,楊天學2,吳代赦1,彭 星3,李東陽2,夏勇濤1,馬志飛1*

(1.南昌大學資源環(huán)境與化工學院,鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室,江西 南昌 330031；2.中國環(huán)境科學研究院,北京 100012；3.湖南聯(lián)合餐廚垃圾處理有限公司,湖南 長沙 410022)

通過高溫熱解+稀鹽酸改性制備改性沼渣生物質(zhì)炭(ZBC-800),研究了ZBC-800活化過硫酸鹽(PS)的效能,考察了活化劑、PS投加量、初始pH值對苯酚降解效果的影響,并實際運用于含酚類焦化廢水TOC去除.結果表明,ZBC-800活化PS對苯酚去除效果顯著,120min去除率達到91.58%,體系中主要通過產(chǎn)生1O2的非自由基途徑降解苯酚;苯酚的去除效率隨著ZBC-800投加量增加而提升,但高濃度PS會起到一定的抑制;不同初始pH值(4.10、6.80、8.40、10.00)對苯酚的降解效果基本沒有影響,最終去除效率范圍為91.58%～93.10%;針對實際含酚焦化廢水,在初始pH=3、8.94g/L ZBC-800和0.5g/L PS體系下,TOC去除率達86.09%.表明ZBC-800可高效活化PS降解苯酚,效果顯著,并在實際廢水中表現(xiàn)出較好的降解能力,具有一定的應用前景.

沼渣;酸改性生物質(zhì)炭；過硫酸鹽；單線態(tài)氧；含酚廢水

生物質(zhì)炭是通過在無氧或低氧條件下將生物質(zhì)(農(nóng)業(yè)廢物、市政廢物等)進行熱解碳化制備的多孔、富碳的炭基材料,具有較高的比表面積,其表面具備豐富的含氧官能團和碳缺陷位點[12-13],可活化PS生成SO4?-、HO?及1O2等活性物質(zhì)[14],有助于有機污染物的降解[15].制備生物質(zhì)炭的原材料種類豐富,如秸稈、木材等農(nóng)業(yè)及林業(yè)廢棄物[16].然而,農(nóng)林廢棄物可作為產(chǎn)沼氣原料,產(chǎn)沼后殘留的沼渣,其主要成分是難降解的纖維素、木質(zhì)素、礦物鹽等.因此,針對沼渣制備可活化PS的生物質(zhì)炭材料,從資源利用方面具備更好的應用價值.

基于此,本文采用管式爐熱解制備沼渣生物質(zhì)炭,采用鹽酸改性沼渣生物質(zhì)炭(ZBC-800),增加表面積、表面官能團以及去除礦物質(zhì)等雜質(zhì),選擇苯酚作為模式污染物,考察了ZBC-800活化PS性能,探究不同因素對活化性能的影響,并實際應用于含酚類焦化廢水,為含酚廢水處理提供理論依據(jù)和經(jīng)驗借鑒.

1 材料與方法

1.1 化學藥品及試劑

以下藥品試劑如無特殊說明均為分析純.過硫酸鈉(Na2S2O8,398.0%)、叔丁醇(TBA,399.0%)購自天津市大茂化學試劑廠;無水乙醇(EtOH,399.7%)、氫氧化鈉(NaOH,396.0%)、鹽酸(HCl,36.0%～ 38.0%,GR)購自西隴科學股份有限公司;糠醇(FFA,398.0%)、苯酚(Phen,399.5%,GC)由麥克林生化科技有限公司提供;甲醇(MeOH,399.9%,HPLC)由美國天地有限公司提供.實驗用水為超純水,由超純水機(AXLB1010-2,重慶阿修羅科技有限公司)制備.

1.2 活化劑制備

將采集的沼渣室外晾曬48h,并在60℃的烘箱中烘干24h,將烘干后的沼渣用破碎機粉碎,并過100目篩.采用管式馬弗爐進行熱解實驗,稱取20g樣品放置在石英舟中,通入高純度氮氣(99.99%)為保護氣體,以5℃/min的升溫速率進行升溫,熱解終溫800℃,并在設定溫度下保持2h,最后在氮氣環(huán)境下降至室溫,得到800℃沼渣生物質(zhì)炭,記作BC-800.用質(zhì)量濃度為10%的鹽酸對BC-800進行酸洗處理,將BC-800放入10%的鹽酸溶液中靜置12h后進行抽濾,用超純水和無水乙醇各洗滌五次,然后放入105℃真空干燥箱中干燥48h,所得產(chǎn)物記作ZBC- 800.

1.3 表征儀器

采用掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss Sigma 300)觀察材料改性前后以及反應前后材料表面結構及形貌變化;采用透射電子顯微鏡(TEM,FEI Tecnai F20)觀察材料內(nèi)部形貌結構變化;采用高效液相色譜儀(HPLC,UltiMate 3000)測定苯酚濃度,液相色譜條件為AcclaimTM120(4.6×250mm,5.0μm,C18)色譜柱、柱溫30℃、流動相為甲醇:水(體積比5:5)、流速1.0mL/min、檢測波長270nm、進樣量10μL;采用總有機碳分析儀(TOC,Multi N/C 3100)測定焦化廢水中的TOC濃度.

1.4 試驗方法

1.4.1 ZBC-800活化過硫酸鹽降解苯酚溶液試驗方法 配制50mg/L的苯酚溶液于容量瓶中,超聲波助溶1h以確保完全溶解.量取100mL的苯酚溶液于150mL錐形瓶中,加入0.05g的ZBC-800和0.025g過硫酸鈉,室溫25℃條件下以160r/min的轉速振蕩.為了盡量減少取樣過多對體系的影響,每次均采用5mL注射器于10,30,60,90,120min時刻取樣約2mL,并用0.22μm濾頭過濾,得到待測定的苯酚溶液.在初始pH值的影響實驗中,在實驗條件不變情況下使用0.01mol/L的HCl和0.01mol/L的NaOH溶液對體系初始pH值進行調(diào)控.在自由基淬滅實驗中,分別在初始實驗條件不變的情況下加入200mmol/L的乙醇(EtOH)、叔丁醇(TBA)和糠醇(FFA)以保證淬滅完全.所有實驗均重復2次,結果取平均值.

1.4.2 ZBC-800活化過硫酸鹽降解焦化廢水試驗方法 量取100mL的焦化廢水于150mL錐形瓶中,加入0.894g的ZBC-800和0.05g過硫酸鈉,室溫25℃條件下以160r/min的轉速振蕩.使用10mL注射器于120min時刻取樣約5mL,并用0.45μm濾頭過濾,得到待測定的焦化廢水.在實驗條件不變的情況下使用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH溶液對體系初始pH值進行調(diào)控.所有實驗均重復2次,結果取平均值.

2 結果與分析

2.1 材料表征

利用掃描電鏡觀察改性前后沼渣生物質(zhì)炭的形貌(如圖1所示).由圖可知,改性前沼渣生物質(zhì)炭表面呈不規(guī)則球狀凸起,表面較為平滑密閉,孔隙較少.HCl改性后,ZBC-800的表面呈片狀結構,出現(xiàn)大量的褶皺、凹陷塊及微孔,提供更大的比表面積.透射電鏡下的酸改性后ZBC-800同樣呈現(xiàn)出多孔的片狀結構,改性前表面有黑色的氧化物存在,改性后ZBC-800未發(fā)現(xiàn)此類物質(zhì),表明此類氧化物被稀鹽酸溶解.

針對訓練科目制定合理崗位標準作業(yè)大練兵流程，同時理論結合實際，在訓練課目中加強對崗位標準作業(yè)流程的培訓與考核，通過規(guī)范崗位大練兵培養(yǎng)隊員處理應急事件的正確行為，保證隊員自身安全的同時也提高了隊員的應急反應與處置能力。

圖1 BC-800和ZBC-800的SEM,TEM表征

2.2 活化劑性能分析、自由基識別以及使用耐久性

2.2.1 活化劑性能研究 苯酚初始濃度為50mg/ L、活化劑和PS投加量分別為0.5和0.25g/L(PS與苯酚物質(zhì)的量比為2:1),溶液初始pH值為6.80,反應時間120min的實驗條件下,考察了不同體系的降解效果,結果如圖2所示.只加入BC-800時,反應體系中苯酚的去除率只有5.21%,表明BC-800無法通過吸附作用去除苯酚.當BC-800和PS同時存在時,體系對苯酚的最終去除率為32.42%,可以看出對苯酚有一定去除效果,但效果不佳.ZBC-800+PS體系對苯酚的降解效果有大幅度提升,在120min 內(nèi)對苯酚的去除率達到91.58%.當ZBC-800和PS在體系中同時存在時,生物質(zhì)炭可能是通過表面含氧官能團活化PS生成SO4?-、HO?及1O2等活性物質(zhì)從而氧化苯酚達到降解目的[17].單加ZBC-800時,體系對苯酚的去除率僅有17.18%.說明ZBC-800對于苯酚具有一定的吸附作用,而PS作為氧化劑可通過自分解產(chǎn)生少量SO4?-從而降解苯酚[18],但通過自分解顯示出的氧化能力極其有限.因此選用ZBC-800作為本體系的活化劑,進行下一步實驗參數(shù)優(yōu)化研究.

圖2 不同體系中苯酚的降解率

2.2.2 自由基識別 炭材料活化劑一般是通過活化PS生成氧化活性物種(如SO4?-,HO?或1O2)進而降解有機物.為了進一步識別ZBC-800+PS體系中對苯酚降解起到關鍵作用的氧化活性物種,分別添加200mmol/L的不同淬滅劑,通過其對不同氧化活性物種的捕獲作用,對比污染物降解率變化,從而確定各氧化活性物種對體系的降解貢獻.結果如圖3所示,其中乙醇(EtOH)用于捕獲SO4?-[1=1.8′108～2.8′109mol/(L×s)]和HO?[2=1.6′107～7.7′107mol/(L×s)][19],叔丁醇(TBA)可用于捕獲HO?[=3.8′108～7.6′108mol/(L×s)][20],糠醇(FFA)作為1O2的淬滅劑[21].結果表明,EtOH和TBA無法抑制污染物降解,降解率較未添加淬滅劑體系沒有發(fā)生變化,說明體系反應中基本不存在SO4?-和HO?.相比而言,添加FFA體系對苯酚的降解抑制效果顯著,體系加入FFA后,對苯酚的降解率由原來的91.58%降低至29.44%,說明體系是通過產(chǎn)生1O2的非自由基途徑降解污染物苯酚[22].根據(jù)先前文獻報道,生物質(zhì)炭材料表面的C=O是活化PS產(chǎn)生1O2的關鍵活性位點,隨后1O2攻擊苯酚反應生成對苯醌和水,從而完成對污染物苯酚的降解[23-24].因此,體系中可能存在的反應過程如式(1)～式(5)所示.

圖3 自由基淬滅劑對苯酚降解率的影響

2.2.3 活化劑使用耐久性研究 活化劑的使用耐久性是分析評估活化劑的一項重要指標,為了進一步研究ZBC-800的使用耐久性,在苯酚初始濃度為50mg/L、活化劑和PS的投加量分別為0.5g/L和0.25g/L(PS與苯酚物質(zhì)的量比為2:1),溶液初始pH為6.80,反應時間120min的實驗條件下考察ZBC- 800循環(huán)使用能力.同一批次的ZBC-800循環(huán)利用3次,在每次反應后,用超純水洗滌抽濾得到反應后的活化劑并放入10%的鹽酸溶液中靜置12h后再用超純水反復洗滌抽濾,然后放入105℃真空干燥箱中干燥,得到的活化劑供下一次循環(huán)實驗使用.圖4為ZBC-800以及其循環(huán)利用3次過程中對污染物苯酚的降解效果.結果表明,經(jīng)循環(huán)使用3次的活化劑對PS仍然有著較好的活化性能,ZBC- 800循環(huán)使用3次時體系對苯酚的降解率仍可達到75.23%,說明ZBC-800的循環(huán)使用性較強,應用于實際含酚廢水的降解中具有一定的經(jīng)濟實用性.循環(huán)實驗中降解率有所下降的原因可能是活化劑內(nèi)部吸附了少量苯酚或其他中間產(chǎn)物,遮蔽了一些活性位點,從而導致體系對污染物苯酚的降解效果有所減弱.

圖4 ZBC-800循環(huán)次數(shù)對苯酚降解率的影響

Fig.4 Effect of ZBC-800cycle times on degradation efficiency of phenol

2.3 影響因素分析

2.3.1 活化劑投加量的影響 活化劑投加量是優(yōu)化廢水處理工藝中必須考慮的因素,直接影響著經(jīng)濟效益.在苯酚初始濃度為50mg/L、PS投加量為0.25g/L(PS與苯酚物質(zhì)的量比為2:1),初始pH值為6.80,反應時間120min的條件下,分析不同ZBC-800投加量活化PS對苯酚的降解效果(圖5).由圖可知,隨著活化劑投加量的增加,提高了苯酚的降解效率,ZBC-800投加量從0.1g/L增至0.5g/L時,最終去除率由26.13%提升到91.58%.投加量增至0.8g/L時,苯酚的降解效率為94.06%,提升幅度較小.但投加量從0.1g/L增加至0.8g/L時,表觀反應速率常數(shù)obs由0.00225min-1提升至0.02282min-1.結果表明ZBC-800投加量增加有助于體系中苯酚的降解,主要是因ZBC-800表面含氧官能團或碳缺陷結構的增加,從而提高了活性物質(zhì)的生成.

2.3.2 PS投加量的影響 PS作為生成活性物質(zhì)的重要因素之一,其濃度直接關系到體系苯酚的降解效率.在苯酚初始濃度為50mg/L、初始pH值為6.80、ZBC-800投加量為0.5g/L,反應時間120min的條件下,研究PS濃度在0.0625g/L至0.75g/L(PS投加量與苯酚的物質(zhì)的量比分別為1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1)范圍內(nèi)對苯酚的降解效果.由圖6可知,在PS投加量與苯酚的物質(zhì)的量比由1:2增大至2:1的過程中,體系對苯酚的的去除率隨著PS濃度的增大而顯著提高,由32.26%提高到91.58%.當PS投加量與苯酚的物質(zhì)的量比由2:1增大至6:1時,其反應對苯酚的降解出現(xiàn)了一定程度的抑制效果,體系對苯酚的去除率出現(xiàn)緩慢下降的趨勢,由原來的91.58%降低至84.33%,但當比值為2:1時,其存在最大表觀反應速率常數(shù)obs=0.01839min-1.在PS低濃度條件下,體系中單位時間過硫酸根與ZBC-800接觸幾率低,不利于1O2生成,對苯酚的降解效果有限,因此提高PS投加量有利于生成更多1O2,從而大幅度提高苯酚降解率.但體系中ZBC-800只能提供有限的活性位點,因此當PS濃度超過活化臨界值時,繼續(xù)投加PS也無法提高降解效果和反應速率.此外,過量的PS會消耗體系中SO4?-,從而降低體系對苯酚的去除率[25].

2.3.3 初始pH值的影響以及pH值變化情況 pH值在PS反應體系中扮演著重要的角色.在苯酚初始濃度為50mg/L、ZBC-800和PS的投加量分別為0.5g/L和0.25g/L(PS與苯酚的摩爾比為2:1),反應時間120min的實驗條件下,考察體系初始溶液pH值為4.10、6.80(苯酚溶液原始pH值)、8.40、10.00時對苯酚的降解效果影響以及反應體系中pH值的變化情況.由圖7可知,當苯酚溶液初始pH值分別為4.10、6.80(苯酚溶液原始pH值)、8.40、10.00時,體系對苯酚的去除率分別為93.10%、91.58%、92.22%、92.45%,且其表觀反應速率常數(shù)kobs范圍為0.01991～0.02156min-1,說明當體系初始溶液的pH值在4.10～10.00范圍內(nèi)時,pH值的變化對體系的降解效果基本沒有影響,均能實現(xiàn)對苯酚的高效降解,表明制備的ZBC-800活化PS去除有機物具有很強的pH值適應能力.由于PS自身的酸性以及活化過程中不斷產(chǎn)生H+[26],在不同初始pH值的反應過程中pH值均不斷降低,最終pH值在2.75～3.33范圍內(nèi).因此表明初始pH值受過硫酸根的影響,最終呈酸性體系.

圖6 PS投加量對苯酚降解率和動力學的影響

圖7 初始pH值對苯酚降解率和動力學的影響以及反應過程中pH值變化情況

2.4 實際廢水降解效果

2.4.1 模型方程的建立及顯著性檢驗 采用Design Expert 8.0.6軟件,對試驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合,獲得響應值TOC去除率對自變量(活化劑量、PS量及pH值)的二次多項回歸方程:

=50.2577+12.3814+0.7161-7.6214-0.2354+

0.2249+0.1254-0.72292-0.06922+0.34512

該方程的決定系數(shù)2=0.9237,說明響應值TOC去除率的變化有92.37%來自所選變量(活化劑量、PS量及pH值)[27].由表1方差分析可知,整體模型達到極顯著水平(<0.01),失擬項達不顯著水平(= 0.0724),其中活化劑一次項和二次項均達到極顯著水平(<0.01),表明該二次多元回歸方程模型較顯著,具備較好的合理性,表明模型擬合程度良好.因此,可用此模型對沼渣生物質(zhì)炭活化PS去除焦化廢水中TOC效果進行分析和預測.另外,該模型的信噪比為13.44,在可接受范圍內(nèi)(>4).

表1 多元二次方程方差分析

注:為ZBC-800投加量(g/L),?[0.5,10].為PS投加量(g/L),?[0.5,10].為pH值,?[3,11].

2.4.2 響應曲面分析 數(shù)據(jù)進行二次多元回歸擬合所得的響應曲面圖如圖8所示.隨著沼渣生物質(zhì)炭量增加TOC去除率呈先增加后小幅度下降;隨著過硫酸鹽的提高呈下降趨勢,表明添加少量過硫酸鹽可達到較好的TOC去除效果,可能因過量的過硫酸鹽消耗的活性物質(zhì)量.隨著pH值增加先降低再增加,呈現(xiàn)“凹”形變化,可能是因低pH值改變生物質(zhì)炭表面的含氧官能團,更有利于去除TOC.同時,堿性環(huán)境下,具備活化PS生成自由基的能力,同樣可提高TOC去除.

2.4.3 最佳配比的確定和模型的驗證 利用Design Expert 軟件計算可得到,響應值TOC去除率最大預測值為88.92%,此時沼渣生物質(zhì)活性炭投加量為8.94g/L、過硫酸鹽量為0.5g/L,以及pH=3.因此,按照最佳條件進行實際試驗,TOC去除率為86.09%,說明該模型優(yōu)化的配比是合適有效的,進一步表明此預測模型在本試驗范圍內(nèi)合理有效的.

3 結論

3.1 通過稀鹽酸改性沼渣生物質(zhì)炭制備得到ZBC-800,增大比表面積,豐富表面官能團,從而提高其活化PS的性能,強化體系對苯酚的降解能力.

3.2 ZBC-800活化過硫酸鹽對污染物表現(xiàn)出良好的降解效果,在初始pH值為6.80,ZBC-800與PS投加量分別為0.5g/L和0.25g/L的條件下,120min內(nèi)對50mg/L的苯酚降解率達到91.58%,較改性前的BC-800對苯酚降解率提升59.16%.

3.3 ZBC-800活化過硫酸鹽體系主要是通過ZBC-800表面官能團活化PS生成1O2的非自由基途徑降解污染物苯酚.

3.4 苯酚的降解隨著ZBC-800和PS投加量的增大而增大,但高濃度的PS由于自由基之間的相互淬滅,導致降解率下降;當體系初始溶液pH值在4.10至10.00范圍內(nèi)ZBC-800活化過硫酸鹽均表現(xiàn)出良好活性.

3.5 ZBC-800活化過硫酸鹽體系在實際廢水中也展現(xiàn)出良好的降解效果,在初始pH值為3,ZBC-800與PS投加量分別為8.94g/L和0.5g/L的條件下, 120min內(nèi)對含酚類焦化廢水的TOC去除率達到86.09%.

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Study on the performance of modified biogas residue biomass charcoal to activate persulfate to degrade phenols.

YANG Yi-fei1, YANG Tian-xue2, WU Dai-she1, PENG Xing3, LI Dong-yang2, XIA Yong-tao1, MA Zhi-fei1*

(1.Key Laboratory of Poyang Lake Environment and Resource Utilization, Ministry of Education, School of Resources Environmental & Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China；2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.Hunan United Kitchen Waste Treatment Co., Ltd, Changsha 410022, China)., 2022,42(5)：2153～2160

Modified biogas residue biochar (ZBC-800) was prepared by high temperature pyrolysis + dilute hydrochloric acid modification. The efficiency of persulfate (PS) activation by ZBC-800was studied, and the effect of activator, dosage of PS and initial pH on the degradation of phenol was investigated, and it was applied on the TOC removal of coking wastewater containing phenols for a practical valuation. The results show that: ZBC-800activated PS has a significant effect on phenol removal, with a removal rate of 91.58% in 120minutes. It is found that the system relies on a non-radical pathway that produces1O2; the efficiency of phenol removal shows a positive correlation with the dosage of ZBC-800, but high concentration of PS does inhibit the reaction; different initial pH values (4.10, 6.80, 8.40, 10.00) have no significant effect on the degradation of phenol, and the final removal efficiency ranges from 91.58% to 93.10%; in the actual treatment of phenol-containing coking wastewater, the combination of an initial pH=3, a ZBC-800 dosage of 8.94g/L and the PS system of 0.5g/L, the TOC removal rate reached 86.09%. Therefore, ZBC-800can efficiently activate PS to significantly degrade phenol, and also shows good degradation ability in actual wastewater, and has certain application prospects.

biogas residue；acid modified biomass charcoal；persulfate；singlet oxygen；phenol-containing wastewater

X703.1

A

1000-6923(2022)05-2153-08

楊奕飛(1997-),男,江西宜春人,碩士,主要研究方向為基于過硫酸鹽高級氧化修復地下水難降解有機物.發(fā)表論文1篇.

2021-10-08

國家自然科學基金資助項目(41907168);國家重點研發(fā)計劃項目(2018YFC1900904)

* 責任作者, 助理研究員, zfma919@126.com