黃　南,王文龍,吳乾元,王　琦,巫寅虎,陳　卓,徐　傲,熊江磊,胡洪營(yíng)*

城市污水再生處理反滲透產(chǎn)水的水質(zhì)特征與超高標(biāo)準(zhǔn)處理技術(shù)

黃南1,2,王文龍3,吳乾元3,王琦1,巫寅虎1,2,陳卓1,2,徐傲4,熊江磊5,胡洪營(yíng)1,2*

(1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京 100084；2.環(huán)境前沿技術(shù)北京實(shí)驗(yàn)室,北京 100084；3.清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院,國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境微生物利用與安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518055；4.清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院,江蘇 蘇州 215163；5.中國(guó)電子系統(tǒng)工程第二建設(shè)有限公司,江蘇 無(wú)錫 214135)

系統(tǒng)總結(jié)了城市污水再生處理反滲透產(chǎn)水的有機(jī)物濃度水平、組成特征和污染來(lái)源,分析了其利用途徑和風(fēng)險(xiǎn),探討了反滲透產(chǎn)水超高標(biāo)準(zhǔn)處理技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì).與常規(guī)水源相比,再生水反滲透產(chǎn)水中有機(jī)物的濃度升高(可高達(dá)500～1000μg-C/L)、種類增加(超過(guò)百種).產(chǎn)水中藥物和個(gè)人護(hù)理品、工業(yè)化合物、內(nèi)分泌干擾物和氧化副產(chǎn)物等多有檢出(10-3～2.5μg/L), 應(yīng)關(guān)注其長(zhǎng)期暴露的健康風(fēng)險(xiǎn).反滲透產(chǎn)水中占有機(jī)碳比例70%的有機(jī)物組分及其特征尚未完全掌握,亟需開(kāi)展系統(tǒng)研究.新興自由基氧化技術(shù)、新型光源利用技術(shù)等是反滲透產(chǎn)水超高標(biāo)準(zhǔn)處理技術(shù)的重要發(fā)展方向.

再生水；反滲透產(chǎn)水；超高標(biāo)準(zhǔn)處理；自由基協(xié)同氧化；雙波長(zhǎng)紫外線

城市污水具有水量穩(wěn)定、水質(zhì)可控、就近可取等優(yōu)點(diǎn),其再生利用已成為解決我國(guó)水資源短缺和水環(huán)境污染問(wèn)題的重要途徑. 2021年1月國(guó)家發(fā)改委等10部委聯(lián)合印發(fā)了《關(guān)于推進(jìn)污水資源化利用的指導(dǎo)意見(jiàn)》, 提出2025年全國(guó)地級(jí)及以上缺水城市再生水利用率達(dá)到25%以上,京津冀地區(qū)達(dá)到35%以上.再生水依據(jù)處理工藝和水質(zhì)分為A、B和C三個(gè)級(jí)別.其中A級(jí)再生水可用于工業(yè)利用(鍋爐補(bǔ)給水、電子級(jí)水)、地下水回灌(地表回灌、井灌)等[1].隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展, A級(jí)再生水的需求日益擴(kuò)增,對(duì)再生水的超高標(biāo)準(zhǔn)處理與水質(zhì)安全保障提出了更高的要求.

反滲透(RO)工藝可有效去除水中的無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和(病原)微生物,是A級(jí)再生水生產(chǎn)的重要單元.近年來(lái),我國(guó)反滲透工藝的應(yīng)用規(guī)模逐年擴(kuò)增,用于再生水處理的反滲透工藝比例不斷提升[2].用于A級(jí)再生水生產(chǎn)時(shí),反滲透工藝多以C級(jí)或B級(jí)再生水為水源,即經(jīng)二級(jí)處理或三級(jí)處理的城市污水.

反滲透出水水質(zhì)決定了后續(xù)利用的潛在風(fēng)險(xiǎn)與后續(xù)處理的難度和費(fèi)用.但是,與地表水、地下水等常規(guī)水源相比,再生水的有機(jī)污染物種類多、組分復(fù)雜.再生水水源的反滲透產(chǎn)水存在有機(jī)物濃度升高、組分更復(fù)雜、超高標(biāo)準(zhǔn)去除更加困難等難題.

本文針對(duì)上述突出問(wèn)題,總結(jié)了以再生水為水源的反滲透產(chǎn)水中有機(jī)物的組分特征,分析了其利用潛力和潛在風(fēng)險(xiǎn),探討了反滲透產(chǎn)水超高標(biāo)準(zhǔn)處理技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì),為發(fā)展再生水超高標(biāo)準(zhǔn)處理技術(shù)、保障再生水安全利用提供支撐.

1 反滲透產(chǎn)水有機(jī)物組分特征

1.1 有機(jī)物濃度水平和組成

反滲透膜的孔徑極小(0.1nm數(shù)量級(jí)),可截留大部分有機(jī)物,但仍有部分有機(jī)物經(jīng)“溶解-擴(kuò)散-溶出”穿透反滲透膜,進(jìn)入反滲透產(chǎn)水[3].研究表明,與地表水、地下水等常規(guī)水源相比,再生水水源的反滲透產(chǎn)水中的有機(jī)物濃度較高,總有機(jī)碳濃度大致在500～1000μg/L范圍[4-5],其中約80%為分子量小于350Da的小分子有機(jī)物.

再生水水源的反滲透產(chǎn)水中的有機(jī)物組分也更加復(fù)雜.據(jù)報(bào)道,反滲透產(chǎn)水中的有機(jī)物包括醛酮酸等氧化副產(chǎn)物(12%)、含氮有機(jī)物(11.3%)、鹵代有機(jī)物(6.2%)、其他揮發(fā)性有機(jī)物(1.5%),未知組分所占有機(jī)碳比例為69%[6].反滲透產(chǎn)水中絕大多數(shù)有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)還未被確定,其官能團(tuán)特征、物理化學(xué)特性尚不清楚.

1.2 典型微量有機(jī)污染物濃度水平

城市再生水處理反滲透產(chǎn)水中已鑒定的有機(jī)物種類超過(guò)百種,遠(yuǎn)多于常規(guī)水源的反滲透產(chǎn)水[7].其中,藥物和個(gè)人護(hù)理品、工業(yè)化合物、內(nèi)分泌干擾物和氧化副產(chǎn)物等微量有機(jī)污染物風(fēng)險(xiǎn)高、去除難,在反滲透產(chǎn)水中的濃度水平受到廣泛關(guān)注.

圖1為部分研究者對(duì)反滲透產(chǎn)水中典型微量有機(jī)污染物濃度水平的研究結(jié)果[4,7-9].上述研究均采用一級(jí)反滲透系統(tǒng),水源為實(shí)際城市污水廠二級(jí)出水,反滲透預(yù)處理工藝包括膜生物反應(yīng)器、微濾和超濾,反滲透進(jìn)水為上述預(yù)處理工藝出水.

圖1 再生水處理反滲透工藝進(jìn)出水微量有機(jī)污染物濃度

圖1中反滲透產(chǎn)水中典型微量有機(jī)污染物的濃度在1ng/L～2.5μg/L范圍,不同微量有機(jī)污染物的濃度水平差異很大,按其在產(chǎn)水中濃度可將微量有機(jī)污染物分為3類.

第Ⅰ類污染物在反滲透產(chǎn)水中濃度處于μg/L數(shù)量級(jí),消炎鎮(zhèn)痛藥布洛芬、萘普生、水楊酸等的部分檢出濃度處于這個(gè)區(qū)間.第Ⅰ類污染物一般在進(jìn)水同樣有較高的檢出濃度.布洛芬、萘普生在反滲透進(jìn)水的檢出濃度為8.9～12μg/L,反滲透工藝對(duì)其去除率約在80%～95%范圍,其反滲透產(chǎn)水濃度為0.58～2.5μg/L.反滲透工藝對(duì)水楊酸有較好的去除率(>96%),但由于進(jìn)水中水楊酸濃度較高(54μg/L),反滲透產(chǎn)水中水楊酸的最高檢出濃度為1.9μg/L.

第Ⅱ類污染物在反滲透產(chǎn)水的檢出濃度處于10ng/L～1μg/L范圍,大多數(shù)藥物和個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)、工業(yè)化合物和鹵代氧化副產(chǎn)物的濃度水平處于這個(gè)區(qū)間.第Ⅱ類污染物絕大多數(shù)的反滲透去除率低于99%, 多種污染物去除率低于90%,例如雙氯芬酸、雙酚A、卡馬西平、鹵代烷烴、鹵乙腈、苯系物等.

反滲透產(chǎn)水中檢出濃度低于10ng/L的污染物被劃分為第Ⅲ類.內(nèi)分泌干擾物(17-β-雌二醇、黃體酮、睪酮)和含氮氧化副產(chǎn)物(NDMA、N-亞硝基嗎啉)多處于這個(gè)區(qū)間.此外,抑菌劑三氯生、抗抑郁藥氟西汀和抗焦慮藥甲丙氨酯等PPCPs在反滲透產(chǎn)水的濃度也大多低于10ng/L.值得注意的是,反滲透對(duì)內(nèi)分泌干擾物有較好的去除效果(去除率>96%),對(duì)NDMA等氧化副產(chǎn)物的去除效率極低.內(nèi)分泌干擾物在反滲透進(jìn)水中濃度最高可達(dá)160ng/L,但產(chǎn)水中17-β-雌二醇、黃體酮、睪酮的檢出濃度低于4.1ng/L.氧化副產(chǎn)物NDMA、N-亞硝基嗎啉在反滲透進(jìn)水的濃度很低(8～12ng/L),但由于反滲透膜對(duì)這些含氮副產(chǎn)物的去除率很低, NDMA、N-亞硝基嗎啉在反滲透產(chǎn)水中的部分檢出濃度高于內(nèi)分泌干擾物.

反滲透工藝對(duì)污染物的去除效率受污染物自身性質(zhì),膜特性和水質(zhì)條件影響.關(guān)鍵參數(shù)包括污染物的分子量、分子大小、酸解離常數(shù)(pa)、污染物親疏水性(logow)和擴(kuò)散系數(shù)(p);膜截留分子量、膜孔大小、膜表面電荷(zeta電位)、膜親疏水性(接觸角);反滲透進(jìn)水的pH值、離子強(qiáng)度、硬度等水質(zhì)特性[10].污染物反滲透去除效率也與進(jìn)水通量等操作條件有關(guān)[8].

綜合上述分析可知,反滲透工藝可有效削減多種微量有機(jī)污染物,但再生水反滲透產(chǎn)水中藥物和個(gè)人護(hù)理品、工業(yè)化合物、內(nèi)分泌干擾物和氧化副產(chǎn)物等仍多有檢出,應(yīng)關(guān)注其長(zhǎng)期暴露產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn),發(fā)展基于風(fēng)險(xiǎn)控制的反滲透產(chǎn)水超高標(biāo)準(zhǔn)處理技術(shù).

1.3 污染物來(lái)源

反滲透產(chǎn)水的污染物來(lái)源主要包括:(1)再生水水源(例如,城市污水廠二級(jí)出水)中的污染物在反滲透產(chǎn)水的殘留;(2)反滲透處理或預(yù)處理過(guò)程產(chǎn)生的污染物;(3)其他污染過(guò)程.

研究者針對(duì)澳大利亞2個(gè)反滲透再生水廠3年水質(zhì)特征的研究結(jié)果顯示,反滲透產(chǎn)水中金屬(銅、鋰、鍶、鋅)、類金屬(硼、硅)、螯合劑(乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸)等污染物在反滲透產(chǎn)水多次檢出(檢測(cè)次數(shù)>20,檢出頻率>33%),且在二級(jí)出水的所有樣品均有檢出,檢出濃度較高(濃度中位值2μg/L～8.8mg/L),推斷上述污染物來(lái)源于二級(jí)出水[7].上述污染物中,硼和硅在反滲透產(chǎn)水的檢出頻率超過(guò)75%,檢出濃度的中位值高達(dá)75和120μg/L,硼和硅對(duì)反滲透產(chǎn)水后續(xù)處理和利用的影響值得關(guān)注.其余金屬、類金屬和螯合劑在反滲透產(chǎn)水中檢出頻率為33%～75%,檢出濃度中位值在0.13～5μg/L范圍.

在反滲透預(yù)處理過(guò)程產(chǎn)生的污染物主要包括:氧化過(guò)程形成的羰基化合物、消毒過(guò)程生成的消毒副產(chǎn)物等.研究者發(fā)現(xiàn)二氯乙腈、NDMA等氧化副產(chǎn)物在微濾-反滲透過(guò)程中濃度增加,其濃度超過(guò)二級(jí)出水[7];丙烯氰在反滲透出水的濃度和檢出頻率均高于二級(jí)出水,其在反滲透出水的濃度和檢出頻率分別為0.13μg/L和83%,在二級(jí)出水的濃度和和檢出頻率分別為0.04μg/L和50%[7].由于丙烯氰常用來(lái)生產(chǎn)反滲透膜和微濾膜, 反滲透產(chǎn)水中的丙烯腈可能來(lái)源于膜的溶出.

此外,研究者發(fā)現(xiàn)苯、甲苯、乙苯和對(duì)二甲苯等芳香族化合物在微濾-反滲透過(guò)程濃度升高,由于該再生水廠在煉油廠附近,上述芳香族化合物可能來(lái)源于煉油廠排放廢氣的大氣污染[7].

2 反滲透產(chǎn)水的利用途徑和風(fēng)險(xiǎn)分析

2.1 利用途徑

2.1.1 鍋爐用水 反滲透工藝生產(chǎn)的A級(jí)再生水在工業(yè)行業(yè)的主要用途之一是鍋爐用水.鍋爐用水主要指電站鍋爐、工業(yè)鍋爐、熱水熱力網(wǎng)和熱采鍋爐用水等, 涉及電力和熱力等行業(yè).不同類型鍋爐的水質(zhì)要求不同,但一般對(duì)硬度等指標(biāo)要求十分嚴(yán)格,多采用超濾和反滲透工藝等對(duì)補(bǔ)水水源進(jìn)行深度處理.

近年來(lái),為解決供水水源短缺、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題,電力、熱力行業(yè)和工業(yè)企業(yè)多采用再生水作為生產(chǎn)鍋爐補(bǔ)給水的水源.由于鍋爐用水對(duì)產(chǎn)品的影響小,在實(shí)際工程中利用經(jīng)驗(yàn)豐富,水質(zhì)要求、用戶處理工藝和安全保障措施明確,北京市地方標(biāo)準(zhǔn)《再生水利用指南第1部分:工業(yè)》指出,鍋爐用水是再生水優(yōu)先利用途徑之一.

作為城市發(fā)展建設(shè)的支柱型行業(yè),電力、熱力行業(yè)用水量在城市工業(yè)行業(yè)用水量中占比較大.2012年,電力、熱力行業(yè)是北京市用水量最高的行業(yè),占全市工業(yè)用水總量的28.8%[11].電力、熱力行業(yè)的工業(yè)用水主要包括了冷卻用水和鍋爐用水,北京市熱電廠提供的數(shù)據(jù)顯示,用于生產(chǎn)鍋爐補(bǔ)給水的用水約占總用水量的30%.目前,北京市城區(qū)9座熱電廠全部采用再生水替代自來(lái)水,通過(guò)反滲透系統(tǒng)生產(chǎn)電站鍋爐、熱水熱力網(wǎng)所需的工業(yè)純水[12].城市污水再生處理反滲透系統(tǒng)在鍋爐用水方面有很大的市場(chǎng)規(guī)模和發(fā)展空間.

2.1.2 電子行業(yè)用水 超純水是半導(dǎo)體芯片制造業(yè)的重要生產(chǎn)原料,需求量大、水質(zhì)要求高.半導(dǎo)體芯片制造在多個(gè)生產(chǎn)步驟需利用超純水.例如,磨片工藝需利用超純水清洗晶圓表面的化學(xué)物質(zhì),光刻、蝕刻工藝需利用超純水沖刷去除非硬質(zhì)材料.超純水中的雜質(zhì)會(huì)引起電導(dǎo)率的嚴(yán)重變化或?qū)е略O(shè)備故障,影響產(chǎn)品產(chǎn)量[13].2018年我國(guó)大陸地區(qū)高端芯片產(chǎn)能達(dá)2800萬(wàn)片晶圓(8英寸當(dāng)量),電子級(jí)超純水用量超過(guò)2億m3,相當(dāng)于135萬(wàn)人口城市1年的生活用水量,屬于高耗水行業(yè)[14-15].未來(lái),隨著高端芯片自主生產(chǎn)的剛性需求,超純水需求也將大幅度增加.

電子級(jí)超純水要求極高的電阻率(>18MΩ·cm)和極低的有機(jī)碳(<5.0μg/L)[16],制備工藝包括高標(biāo)準(zhǔn)處理、超高標(biāo)準(zhǔn)處理和拋光處理等環(huán)節(jié).其中,在高標(biāo)準(zhǔn)處理環(huán)節(jié),反滲透可去除進(jìn)水中的絕大部分有機(jī)物,是電子級(jí)超純水制備的重要單元.我國(guó)面臨嚴(yán)峻的水資源短缺,傳統(tǒng)水資源越來(lái)越難以滿足快速增長(zhǎng)的超純水制備需求.城市污水經(jīng)反滲透處理后,已成為電子信息等高精尖行業(yè)制備超純水的重要水源[2].城市污水用于超純水制備是解決電子制造企業(yè)用水需求的有效途徑,其市場(chǎng)占比、應(yīng)用范圍將會(huì)持續(xù)增長(zhǎng),極具應(yīng)用潛力[13].

2.1.3 補(bǔ)充飲用水源 再生水補(bǔ)充飲用水源已成為當(dāng)今國(guó)際水處理研究的熱點(diǎn)和前沿領(lǐng)域.世界衛(wèi)生組織(WHO)2017年發(fā)布了《再生水飲用回用:安全飲用水生產(chǎn)指南》.美國(guó)2012年發(fā)布的《水回用指南》給出了計(jì)劃性間接飲用回用的污染物指標(biāo)限值.美國(guó)加州、德州、佛州等缺水的發(fā)達(dá)地區(qū)已逐步形成再生水補(bǔ)充地表水、回灌地下水相關(guān)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)規(guī)范等.新加坡NEWater作為城市飲用水水源的重要補(bǔ)充,已成為其城市綜合競(jìng)爭(zhēng)力的重要體現(xiàn)[17].

我國(guó)城市飲用水水源匱乏,人均供水量?jī)H為發(fā)達(dá)國(guó)家的1/2.此外,城市飲用水水源受上游排水污染問(wèn)題嚴(yán)重[18].改變城市污水非計(jì)劃性補(bǔ)充飲用水水源這一普遍現(xiàn)狀,拓展城市飲用水水源供給和提升城市飲用水水源水質(zhì)是我國(guó)城市化高質(zhì)量發(fā)展中亟待解決的迫切需求[19].將城市污水進(jìn)行深度處理和高標(biāo)準(zhǔn)處理并有計(jì)劃地補(bǔ)充飲用水水源,是解決我國(guó)城市飲用水水源水量短缺和水質(zhì)污染的雙贏途徑,是構(gòu)建安全、可靠、可持續(xù)的城市供水系統(tǒng)的基本路線.我國(guó)國(guó)務(wù)院2015年頒布的《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》將再生水補(bǔ)充飲用水水源列為亟待攻關(guān)的前瞻問(wèn)題.

2.2 風(fēng)險(xiǎn)分析

2.2.1 電子級(jí)純水 再生水在用于電子級(jí)超純水制備水源中的比例越來(lái)越大.但是,再生水水源的反滲透產(chǎn)水存在有機(jī)物濃度升高、組分更復(fù)雜、超高標(biāo)準(zhǔn)去除更加困難等問(wèn)題.特別是,尿素等含氮小分子有機(jī)物的檢出濃度高(10～40μg/L),且基本不能被現(xiàn)有的處理技術(shù)去除[20-21],難以滿足線寬<1μm芯片的超純水標(biāo)準(zhǔn)(總有機(jī)碳<1～5μg/L),嚴(yán)重影響電子產(chǎn)品生產(chǎn).由于尿素常在冬季用作道路除冰劑、在農(nóng)業(yè)地區(qū)用作化肥,可通過(guò)雨水沖刷等污染地表水等常規(guī)水源,因此,尿素去除也是常規(guī)水源反滲透系統(tǒng)面臨的難題,尿素對(duì)電子級(jí)超純水的負(fù)面影響在日本、美國(guó)倍受關(guān)注[15,21].

2.2.2 補(bǔ)充飲用水源 補(bǔ)充地表水源和回灌地下水是再生水補(bǔ)充飲用水水源的兩種基本模式.再生水補(bǔ)充飲用水源時(shí)應(yīng)關(guān)注藥品及個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)、持久性有機(jī)污染物(POPs)和消毒過(guò)程中產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物等微量有毒有害污染物.反滲透系統(tǒng)能有效去除大部分微量有毒有害污染物和病原微生物,但對(duì)部分中性小分子污染物(如1,4-二惡烷、鹵代或含氮氧化副產(chǎn)物等)去除效率有限,紫外線/雙氧水等化學(xué)氧化過(guò)程常作為反滲透工藝的后處理工藝進(jìn)一步分解有毒有害微量污染物.反滲透產(chǎn)水中微量毒害污染物的長(zhǎng)期效應(yīng)和深度處理特性值得關(guān)注.

此外,由于反滲透工藝僅作為物理分離過(guò)程,二級(jí)出水中的微量有毒有害污染物將富集于濃水[22].濃水的不當(dāng)處理將導(dǎo)致毒害污染物和無(wú)機(jī)鹽的積累,其長(zhǎng)期積累的生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注.

2.2.3 膜污堵 再生水與傳統(tǒng)水源相比,其有機(jī)物濃度更高、組成更復(fù)雜.再生水反滲透系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)(3～4倍)也高于海水淡化工藝.再生水反滲透處理面臨更復(fù)雜、更嚴(yán)重的膜污堵問(wèn)題.污堵組分和污堵機(jī)制的識(shí)別是膜污堵控制的關(guān)鍵和基礎(chǔ).膜污堵的最新研究發(fā)現(xiàn),膜面疏水中性組分是有機(jī)污堵的關(guān)鍵組分[23];氯消毒后耐氯菌轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)勢(shì)菌種,由于耐氯菌胞外多聚物分泌量高,長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程反而導(dǎo)致膜污堵加劇[24].識(shí)別膜污堵關(guān)鍵組分,掌握膜污堵關(guān)鍵機(jī)制,從進(jìn)水水質(zhì)控制、抗污堵膜材料合成、膜組件構(gòu)型優(yōu)化、膜清洗技術(shù)優(yōu)化等多個(gè)方面完善對(duì)再生水反滲透系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、運(yùn)行和管理, 是解決膜污堵問(wèn)題的發(fā)展方向.

3 反滲透產(chǎn)水超高標(biāo)準(zhǔn)處理技術(shù)

3.1 現(xiàn)有處理技術(shù)

當(dāng)再生處理反滲透系統(tǒng)出水不能滿足電子級(jí)純水、補(bǔ)充飲用水源等用途的水質(zhì)要求時(shí),需對(duì)反滲透產(chǎn)水進(jìn)行進(jìn)一步處理,處理技術(shù)可分為物理分離技術(shù)和化學(xué)氧化技術(shù).

3.1.1 物理分離技術(shù) 膜分離、活性炭吸附、離子交換等物理分離技術(shù)可去除反滲透產(chǎn)水中的部分有機(jī)物, 是重要的有機(jī)物輔助處理技術(shù).

多級(jí)反滲透串聯(lián)可進(jìn)一步削減產(chǎn)水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)離子,但對(duì)電荷中性的小分子有機(jī)物(如1,4-二惡烷、鹵代或含氮氧化副產(chǎn)物等)去除率較低.去除95%鹵代乙酸(初始濃度50μg/L)時(shí),需串聯(lián)五級(jí)反滲透處理系統(tǒng)[10].

離子交換可快速去除含解離態(tài)羧酸、氨基官能團(tuán)的有機(jī)物,活性炭對(duì)疏水有機(jī)物去除效率較高.但是,常用的離子交換、活性炭吸附等對(duì)受污染水源反滲透產(chǎn)水中有機(jī)物的去除率低于30%[25].

3.1.2 化學(xué)氧化技術(shù) 臭氧氧化和紫外線高級(jí)氧化可分解轉(zhuǎn)化、礦化去除有機(jī)物,是超高標(biāo)準(zhǔn)去除反滲透產(chǎn)水中有機(jī)物的主要單元,在電子級(jí)超純水制備中應(yīng)用廣泛.

臭氧氧化可將不飽和碳氧化生成羧酸類物質(zhì),更易被離子交換去除,但臭氧分子的選擇性較強(qiáng),對(duì)醛、酮和鹵代親電小分子有機(jī)物的氧化活性較低[反應(yīng)速率小于103mol/(L·s)][26].特別是反滲透產(chǎn)水的pH值呈弱酸性[27],不利于臭氧分子生成?OH, 影響其氧化效率.

紫外線/H2O2可生成強(qiáng)氧化性的?OH,對(duì)有機(jī)物的分解轉(zhuǎn)化效果較好,但面臨H2O2利用率較低和殘留、?OH量子產(chǎn)率不高、烷烴類有機(jī)物礦化率較低(約40%)和生成羧酸等問(wèn)題[28].實(shí)際再生水廠的研究結(jié)果表明,經(jīng)紫外線/H2O2氧化處理后的城市污水反滲透產(chǎn)水仍含有約100μg/L的有機(jī)碳,需后續(xù)處理[6].

3.2 超高標(biāo)準(zhǔn)處理技術(shù)發(fā)展方向

再生水處理反滲透產(chǎn)水中的有機(jī)物以電荷中性的小分子物質(zhì)(<350Da)為主,膜分離、活性炭吸附、離子交換等對(duì)其去除效率低.化學(xué)氧化是去除這些有機(jī)物的主要技術(shù).反滲透產(chǎn)水的無(wú)機(jī)鹽濃度低、自由基淬滅抑制作用小,適于生成大量強(qiáng)氧化性自由基的氧化技術(shù)的應(yīng)用.氧化技術(shù)的發(fā)展方向主要包括新興自由基氧化技術(shù)、新型光源利用技術(shù)等.

3.2.1 新興自由基氧化技術(shù) SO4??、活性氯自由基(Cl?、ClO?)等新興自由基氧化技術(shù)對(duì)反滲透產(chǎn)水中有機(jī)物的去除效果顯著, 其生成方法包括電化學(xué)氧化和紫外線高級(jí)氧化等[29].

新型電極材料和電化學(xué)氧化技術(shù)可生成活性鹵素自由基,對(duì)尿素及其衍生物具有較好的去除效果,去除率可達(dá)80%以上,但電化學(xué)氧化需較高的電解質(zhì)濃度,不適于反滲透產(chǎn)水中有機(jī)物的處理[30].

UV/過(guò)硫酸鹽和UV/氯(氯胺)是極具應(yīng)用潛力的新興自由基氧化技術(shù).與?OH氧化體系相比, SO4??和活性氯自由基具有近似的氧化活性(2.4～3.1V還原電位)、更高的量子產(chǎn)率、更長(zhǎng)的自由基壽命(10?4ms)[31-33].同時(shí),過(guò)硫酸鹽和氯(氯胺)的UV吸收效率高于H2O2.

3.2.2 新型光源利用技術(shù) 近年來(lái),同時(shí)發(fā)射真空紫外線(185nm, VUV)和低壓紫外線(254nm, UV)的雙波長(zhǎng)紫外線(VUV/UV)新型光源在協(xié)同氧化技術(shù)上的應(yīng)用受到關(guān)注. VUV/UV可裂解水分子生成?OH和H2O2, 形成VUV/UV/H2O2氧化體系、提升?OH產(chǎn)率,對(duì)N-二甲基亞硝胺(NDMA)、鹵代甲烷、2-甲基異茨醇(MIB)等小分子中性有機(jī)物去除效果顯著優(yōu)于UV/H2O2等[34].但是, VUV在反應(yīng)器中分布不均,有機(jī)物氧化去除集中在紫外光源附近,反應(yīng)器的紫外線分布和水力參數(shù)對(duì)污染物去除效果影響顯著,尚沒(méi)有成熟、高效的反應(yīng)器紫外線分布設(shè)計(jì)和水力參數(shù)優(yōu)化方案[20].雙波長(zhǎng)紫外線及其與氧化劑聯(lián)用的協(xié)同增效技術(shù)對(duì)反滲透產(chǎn)水的處理特性和機(jī)制、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和優(yōu)化亟待進(jìn)一步研究.

4 建議和展望

隨著水資源短缺和水環(huán)境質(zhì)量下降問(wèn)題日益嚴(yán)峻,城市污水再生利用成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)高質(zhì)量發(fā)展的必然要求.反滲透是生產(chǎn)高品質(zhì)再生水的重要單元,在鍋爐補(bǔ)給水生產(chǎn)、電子級(jí)超純水制備和補(bǔ)給飲用水源等方面應(yīng)用潛力巨大.但是,以再生水為水源的反滲透系統(tǒng)面臨產(chǎn)水中有機(jī)物的濃度升高、種類增加、后續(xù)超高標(biāo)準(zhǔn)處理難達(dá)標(biāo)等突出問(wèn)題.

再生水處理反滲透產(chǎn)水中總有機(jī)碳濃度大致在500～1000μg/L范圍,高于常規(guī)水源反滲透產(chǎn)水.反滲透工藝可有效去除多種微量有機(jī)污染物,但再生水水源的反滲透產(chǎn)水中藥物和個(gè)人護(hù)理品、工業(yè)化合物、內(nèi)分泌干擾物和氧化副產(chǎn)物等仍多有檢出,濃度水平在10-3～2.5μg/L范圍,其健康風(fēng)險(xiǎn)及長(zhǎng)期效應(yīng)有待進(jìn)一步研究.此外,反滲透產(chǎn)水中占有機(jī)碳比例約70%的有機(jī)物組分及其特征尚未完全掌握,其組成和來(lái)源亟待系統(tǒng)研究.

反滲透產(chǎn)水的無(wú)機(jī)鹽濃度低、自由基淬滅抑制作用小,生成大量強(qiáng)氧化性自由基的氧化技術(shù)適于反滲透產(chǎn)水的深度處理.新興自由基氧化技術(shù)、新型光源利用技術(shù)等是反滲透產(chǎn)水高標(biāo)準(zhǔn)處理技術(shù)的重要發(fā)展方向.

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Composition characteristics and ultra-high standard treatment of reverse osmosis effluent produced during municipal wastewater reclamation process.

HUANG Nan1,2, WANG Wen-Long3, WU Qian-Yuan3, WANG Qi1, WU Yin-Hu1,2, CHEN Zhuo1,2, XU Ao4, XIONG Jiang-Lei5, HU Hong-Ying1,2*

(1.Environmental Simulation and Pollution Control State Key Joint Laboratory, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Beijing Laboratory for Environmental Frontier Technologies, Beijing 100084, China；3.Key Laboratory of Microorganism Application and Risk Control of Shenzhen, Tsinghua Shenzhen International Graduate School, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China；4.Research Institute for Environmental Innovation (Suzhou), Tsinghua, Suzhou 215163, China；5.China Electronics System Engineering NO.2 Construction Co., Ltd., Wuxi, 214135 China)., 2022,42(5)：2088～2094

Because reverse osmosis (RO) can remove most pollutants from the feed water, RO technology has great application potential in treating municipal wastewater and producing reclaimed water for boilers, electronics industry and potable reuse. This study systematically summarized the concentration level, composition characteristics and sources of organic matter in municipal wastewater reclamation reverse osmosis (mWRRO) effluent. The usages of mWRRO effluent and corresponding risks were analyzed. The current ultra-high standard treatment technologies for mWRRO effluent and their developing trends were discussed. Compared with conventional water sources, the concentration of organic matter in the RO effluent produced during municipal wastewater reclamation process was higher (up to 500～1000μg-C/L). More than 100 organic contaminants have been identified in mWRRO effluent. Pharmaceuticals and personal care products, industrial compounds, endocrine disruptors, and oxidative by-products in RO effluent are frequently detected (10-3～2.5μg/L). Their long-term health risks deserve attention. The composition and characteristics of around 70% of the organic matter (calculated by organic carbon) in RO effluent have not been fully elucidated, which require systematic investigation. The radical synergistic oxidation and dual-wavelength ultraviolet (VUV/UV) technology are important developing trends of ultra-high standard treatment technology for RO effluent.

reclaimed water；reverse osmosis effluent；ultra-high standard treatment；radical synergistic oxidation；VUV/UV

X703

A

1000-6923(2022)05-2088-07

黃南(1992-),女,陜西西安人,博士,主要從事再生水質(zhì)安全保障理論和技術(shù)研究.發(fā)表論文20余篇.

2021-10-18

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(52070110);清華大學(xué)-中國(guó)電子系統(tǒng)工程第二建設(shè)有限公司研發(fā)課題(20202002132)

* 責(zé)任作者, 教授, hyhu@tsinghua.edu.cn