王樹(shù)民,顧永正,楊建興,蔣奕鋒,余學(xué)海,張志遠(yuǎn),王家偉,汪 濤,張永生*

1000MW近零排放燃煤機(jī)組重金屬排放及分布特征

王樹(shù)民1,顧永正2,楊建興3,蔣奕鋒3,余學(xué)海4,張志遠(yuǎn)3,王家偉5,汪 濤5,張永生5*

(1.國(guó)家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司,北京 100011；2.中國(guó)神華能源股份有限公司國(guó)華電力分公司,北京 100025；3.神華國(guó)華壽光發(fā)電有限責(zé)任公司,山東 濰坊 262714；4.神華國(guó)華(北京)電力研究院有限公司,北京 100018；5.華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院,北京 102206)

采用EPA 29方法對(duì)國(guó)華壽光電廠2號(hào)1000MW超超臨界燃煤機(jī)組污染物控制單元進(jìn)行采樣,開(kāi)展了重金屬污染物(As、Pb、Se、Cd)全流程監(jiān)測(cè).建立了包括氣體/固體/液體中重金屬的燃煤過(guò)程中質(zhì)量平衡,并考察了重金屬在機(jī)組中的富集與分布特征.結(jié)果表明:該機(jī)組煙氣排放的重金屬含量相對(duì)較低,100%負(fù)荷時(shí)As、Se、Pb、Cd排放濃度分別為1.11, 0.59, 0.33和0.01 μg/m3,45%負(fù)荷時(shí)相關(guān)重金屬排放和100%負(fù)荷接近.給出了不同負(fù)荷下各種重金屬在燃煤機(jī)組的分布,燃燒后Pb、Se、Cd主要富集到飛灰中,但低負(fù)荷時(shí)底渣中Se和Cd的比例明顯升高.APCDs中,ESP對(duì)煙氣中As、Pb、Se、Cd四種元素的脫除率均達(dá)到了97%以上,不同負(fù)荷下WFGD和WESP對(duì)這些重金屬具有深度脫除的效果.

燃煤機(jī)組；重金屬排放；重金屬分布

煤炭中部分痕量重金屬元素毒性強(qiáng),具有遷徙性、沉積性,對(duì)人類健康和環(huán)境會(huì)產(chǎn)生巨大危害[1-4].美國(guó)于1990年頒布潔凈空氣法案(CAAA)將11種有毒痕量元素(Sb、As、Cr、Pb、Cd、Hg、Ni、Se、Be、Mn和Co)列為重點(diǎn)有毒空氣污染物[5].歐盟也將As、Pb、Cd、Hg和Ni等痕量元素放在環(huán)境關(guān)注的重要位置[6].盡管煤炭痕量元素含量很低,但由于我國(guó)的煤耗量巨大,總排放量也非常高,例如,中國(guó)在2007年由于燃煤排入大氣中的As為2205.5t, Se為2353.0t, Pb為12547.0t, Cr為8217.8t[7],且民用燃煤排放重金屬濃度高[8].出于能源安全和經(jīng)濟(jì)性考慮,近期內(nèi)煤炭依然在能源結(jié)構(gòu)中占很大比重,燃煤發(fā)電作為最清潔的煤炭利用方式,預(yù)計(jì)2030年我國(guó)的煤電裝機(jī)達(dá)13.5億kW[9].

火電廠煤燃燒過(guò)程中經(jīng)過(guò)一系列的物理化學(xué)過(guò)程,煤中重金屬會(huì)向底渣、飛灰、煙氣以及石膏中轉(zhuǎn)移,轉(zhuǎn)移過(guò)程與其在煤中的賦存形態(tài)有很大關(guān)系,從而不同重金屬元素表現(xiàn)出不同的的分布規(guī)律[10].針對(duì)燃煤電廠重金屬分布,國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了一定的研究.Klika等[11]針對(duì)捷克2臺(tái)燃燒煙煤和褐煤的循環(huán)流化床研究了V、Cr、Cu、S、Cl、Br、Zn、Ge、Co、Ni、As 等重金屬分布特征,發(fā)現(xiàn)40%負(fù)荷比100%負(fù)荷時(shí)飛灰中痕量元素富集更明顯.岳勇等[12]對(duì)某電廠電除塵器前后的顆粒物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣分析,發(fā)現(xiàn)痕量元素As、Pb、Cr、Cd、Ni、Co、Cu、Zn在小粒徑的飛灰中富集更明顯.我國(guó)實(shí)施的超低或近零排放對(duì)PM2.5等常規(guī)污染物減排有顯著貢獻(xiàn),對(duì)我國(guó)大氣環(huán)境改善起到了重要作用[13].重金屬污染物方面,Wang等[14]針對(duì)300MW超低排放機(jī)組測(cè)試表明超低排放同時(shí)對(duì)煙氣中Be、Cd、Cr、Ni、Pb、Sb、Se、U等重金屬元素有協(xié)同控制作用.Zheng等[15]通過(guò)對(duì)固體、液體取樣研究了5個(gè)超低排放電廠中As、Pb、Se、Cd、Cr的分布及電廠常規(guī)煙氣污染物控制設(shè)備(APCDs)對(duì)其影響,認(rèn)為選擇性催化還原(SCR)+低低溫電除塵(LLT-ESP)/電袋復(fù)合式除塵(EFF)+濕法煙氣脫硫(WFGD) + 濕式電除塵(WESP)的超低排放污染物控制系統(tǒng)能夠有效降低煙氣中這些重金屬的排放.

目前,我國(guó)燃煤機(jī)組基本全面實(shí)施超低或近零排放.隨著可再生能源供應(yīng)比例提高,燃煤機(jī)組調(diào)峰需求增強(qiáng),亟需系統(tǒng)探究不同負(fù)荷下超低或近零排放機(jī)組APCDs對(duì)其煙氣、廢水和固廢中重金屬污染物影響規(guī)律.然而燃煤電廠煙氣中重金屬含量低,且以顆粒態(tài)和氣態(tài)存在,多個(gè)點(diǎn)位同時(shí)開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)取樣耗費(fèi)大量人力物力,工作難度大,鮮有這方面研究.本文選取國(guó)華壽光電廠新建1000MW超超臨界近零排放燃煤機(jī)組為研究對(duì)象,使用美國(guó)EPA 29方法對(duì)6個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行煙氣采樣,以實(shí)現(xiàn)對(duì)多個(gè)點(diǎn)位重金屬進(jìn)行全流程監(jiān)測(cè),同時(shí)采集煤、灰、渣、脫硫副產(chǎn)物等固體/液體樣品,建立燃煤過(guò)程中重金屬的質(zhì)量平衡,研究重金屬在燃煤電廠中的排放及分布特性.

1 研究方法

1.1 燃煤機(jī)組和煤質(zhì)基本情況

國(guó)華壽光電廠2號(hào)1000MW超超臨界煤粉鍋爐(PC)為東方鍋爐(集團(tuán))股份有限公司設(shè)計(jì),型號(hào)為DG3002.8/29.3-Ⅱ,為全懸吊結(jié)構(gòu)Π型變壓直流爐鍋爐,采用一次再熱、平衡通風(fēng)、露天布置、固態(tài)排渣,采用定-滑-定運(yùn)行或定-滑運(yùn)行方式調(diào)節(jié)負(fù)荷.該機(jī)組為近零排放機(jī)組,安裝的APCDs設(shè)備包括SCR、低溫省煤器(LTE)+ESP、WFGD、WESP,如表1所示,工業(yè)分析測(cè)定煤中水分(Mad)、灰分(Aad)、揮發(fā)分(Vad)和固定碳(FCad)含量,元素分析測(cè)定煤中氮(Nad)、碳(Cad)、氫(Had)、硫(Sad)、氧(Oad)含量,見(jiàn)表2.研究中分別對(duì)100%負(fù)荷和45%負(fù)荷進(jìn)行采樣測(cè)試.

表1 電廠參數(shù)

表2 煤樣的工業(yè)分析和元素分析(%)

1.2 采樣方法

在2號(hào)機(jī)組的煙氣處理系統(tǒng)上布置6個(gè)煙氣采樣點(diǎn)(SCR前后、ESP前后、WESP前后),對(duì)各個(gè)點(diǎn)位煙氣中重金屬(As、Pb、Se、Cd)以及煙氣參數(shù)進(jìn)行手動(dòng)采樣測(cè)試.粗灰、細(xì)灰等固體樣品則在各電場(chǎng)及設(shè)備出口采集,并對(duì)采集的固體和液體樣品中重金屬含量進(jìn)行分析(圖1).

圖1 采樣點(diǎn)示意

測(cè)試中采用EPA 29方法對(duì)電廠煙氣中的顆粒態(tài)、氣態(tài)重金屬進(jìn)行取樣.通過(guò)取樣器/過(guò)濾系統(tǒng)從煙氣流中等速取樣,保持120℃或煙氣的溫度(取二者中高者),接著煙氣流通過(guò)一系列置于冰浴中的吸收瓶,從而取得樣品.顆粒態(tài)重金屬在取樣石英纖維過(guò)濾器被收集,氣態(tài)重金屬在盛有冷的HNO3-H2O2水溶液的吸收瓶中被收集.取樣后樣品被恢復(fù)、消解,然后用ICP-MS測(cè)定其中重金屬的含量.

測(cè)試過(guò)程中,要保持等速的取樣速率在真實(shí)等速的10%內(nèi),以保證顆粒態(tài)重金屬的采集.冷凝/吸收系統(tǒng)由4個(gè)沉浸于冰浴中的吸收瓶和一系列密封的毛玻璃連接管件或無(wú)污染的密封管件構(gòu)成.第1個(gè)吸收瓶為空瓶,第2和第3個(gè)吸收瓶盛有5%(/)硝酸(HNO3)和10%(/)過(guò)氧化氫水溶液(H2O2)吸收煙氣中的重金屬,最后1個(gè)吸收瓶裝有硅膠或其他等效的干燥劑吸收殘留水分.

每個(gè)工況均平行采樣3次,每次采樣從抽氣泵啟動(dòng)到停止時(shí)間為60min.包括溶液搬運(yùn)、系統(tǒng)連接等,每次采樣需要0.5d.100%負(fù)荷測(cè)試在2018年1月開(kāi)展(4d),45%負(fù)荷測(cè)試在2018年3月開(kāi)展(4d).每個(gè)工況采樣期間機(jī)組負(fù)荷保持穩(wěn)定,煤質(zhì)和燃料配比保持一致,鍋爐、制粉系統(tǒng)、送風(fēng)系統(tǒng)和環(huán)保設(shè)施運(yùn)行狀況良好.

圖2 EPA 29方法采樣示意

1.3 質(zhì)量平衡

相對(duì)于常規(guī)污染物,重金屬精確測(cè)試要困難的多,通常用質(zhì)量平衡來(lái)驗(yàn)證現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)的正確性和可靠性[16-17],通過(guò)測(cè)量固體和氣體中重金屬的總質(zhì)量,計(jì)算其平衡常數(shù) RI,公式如下[16]:

式中: RI代表重金屬的平衡系數(shù),其中RI等于100%,代表達(dá)到完全質(zhì)量平衡.考慮采樣和分析的可重復(fù)性和準(zhǔn)確性,研究中認(rèn)為采樣可接受的平衡范圍為70%～130%[18],in和out代表平衡的總輸入和總輸出,其中:

其中

式中:coal、flue、slag、fa、和WFGD分別代表煤、煙氣、渣、飛灰和WFGD中重金屬的含量, μg/kg 煤;gy和lim分別代表石膏和石灰石中重金屬的含量, μg/kg 煤.

1.4 分析方法

煤質(zhì)分析參照美國(guó)ASTM方法(moisture,ash and volatile matter-ASTM D-5142-02a;sulfur- ASTM D-4239-02a)通過(guò)工業(yè)分析儀(美國(guó) LECO TGA701S4C)和元素分析儀(意大利EA3000)測(cè)試.樣品中的重金屬含量通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)(Perkin Elmer:NexION 300X)分析,其中煤樣、飛灰樣、渣樣、石膏樣和石灰石中的重金屬含量參考標(biāo)準(zhǔn)HJ766-2015《固體廢物金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》[19]分析完成,水樣中的重金屬含量參考標(biāo)準(zhǔn)HJ700-2014《水質(zhì)65種元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》[20]分析完成,煙氣中的重金屬含量參考標(biāo)準(zhǔn)HJ657-2013《空氣和廢氣顆粒物中Pb等金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》[21]分析完成.各測(cè)點(diǎn)的煙氣中O2含量采用德國(guó)德圖Testo 350Pro多功能煙氣分析儀獲得,取樣期間相關(guān)參數(shù)如表3所示.

表3 不同點(diǎn)位煙氣中O2含量和溫度

2 結(jié)果與討論

為方便計(jì)算重金屬的形態(tài)分布及各污染物控制設(shè)備對(duì)重金屬的脫除效率, 定義以下公式:

重金屬的脫除效率通過(guò)以下公式被計(jì)算:

ESP設(shè)備對(duì)重金屬的脫除效率η通過(guò)以下公式計(jì)算:

FGD和WESP對(duì)重金屬的脫除效率類似ESP計(jì)算.

每個(gè)點(diǎn)位顆粒態(tài)、氣態(tài)重金屬占總重金屬的比例(P、G)通過(guò)以下公式計(jì)算:

2.1 As的排放及分布

2.1.1 煙氣中As濃度和形態(tài)分布 100%負(fù)荷時(shí),從圖3可見(jiàn),SCR前煙氣中總As濃度為215.62 μg/m3,其中氣態(tài)As濃度為17.14μg/m3,大部分以顆粒態(tài)As存在,SCR前顆粒態(tài)As(P)為92.09%.SCR后氣態(tài)As的濃度為5.42μg/m3,該位置P達(dá)到97.20%.隨著煙氣溫度的降低,在ESP前測(cè)點(diǎn)氣態(tài)As濃度降低至5.04μg/m3,P為96.92%.煙氣經(jīng)過(guò)ESP后,顆粒態(tài)As隨飛灰被有效捕獲,煙氣中取樣得到的只有氣態(tài)As,ESP后測(cè)點(diǎn)煙氣中As濃度1.21μg/m3,且后續(xù)煙氣中As濃度變化很小,WESP后測(cè)定煙氣中As濃度為1.11μg/m3.

45%負(fù)荷時(shí),由圖4可見(jiàn),SCR前煙氣中總As濃度為146.11μg/m3,其中氣態(tài)As濃度為1.39μg/m3,此處P為99.06%.SCR后氣態(tài)As濃度為1.32μg/m3,P達(dá)到98.98%.隨著煙氣溫度降低,ESP前測(cè)點(diǎn)氣態(tài)As濃度降低至0.82μg/m3,P為99.26%.煙氣經(jīng)過(guò)ESP后,顆粒態(tài)As被捕獲下來(lái),ESP后測(cè)點(diǎn)煙氣中As濃度0.39μg/m3,WESP后測(cè)點(diǎn)煙氣中As濃度為0.33μg/m3.盡管如表4所示100%負(fù)荷與45%負(fù)荷時(shí)煤中As含量不同,但歸一化折算后依然會(huì)發(fā)現(xiàn)低負(fù)荷時(shí)不同測(cè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的As濃度較低.

圖3 100%負(fù)荷條件下煙氣中As濃度

圖4 45%負(fù)荷條件下煙氣中As濃度

2.1.2 固體和液體樣品As含量 由表4可知, 100%負(fù)荷時(shí),煤樣中As含量約為1.77μg/g,渣中As含量較低,略高于煤,粗灰中As含量為煤中5倍以上,細(xì)灰中的As含量為煤中10倍左右.由于取樣時(shí)間不同,45%負(fù)荷時(shí)煤樣中As含量約為1.46μg/g,比100%時(shí)低,細(xì)灰富集也明顯高于粗灰.另外,2種工況下石灰石和石膏中As含量較為接近,說(shuō)明煙氣中As向脫硫副產(chǎn)物中遷移的程度并不明顯.

液體樣品中,100%負(fù)荷條件下,取樣的4d中脫硫廢水As濃度在2.00′10-3～3.79′10-3mg/L之間,濕除排水中As濃度在1.37′10-3～3.80′10-3mg/L之間,工藝水中As濃度在1.32′10-3～2.06′10-3mg/L之間.45%負(fù)荷條件下,脫硫廢水As濃度在0.01′10-3～3.21′10-3mg/L之間,濕除排水中As濃度在0.43′10-3～1.24′10-3mg/L之間,工藝水中As濃度在0.01′10-3～0.80′10-3mg/L之間.可見(jiàn)不同負(fù)荷下均符合地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848-2017)[22]III類標(biāo)準(zhǔn).液體樣品中的As來(lái)源于煤燃燒及后續(xù)污染物脫除工藝過(guò)程和各種物質(zhì)的相互作用,受多種因素影響,直接比較負(fù)荷對(duì)各種水中As濃度的影響難度較大.

表4 不同負(fù)荷下固體和液體樣品As含量

注:固體中重金屬濃度單位:μg/g,液體中重金屬濃度單位:′10-3mg/L, n.d.表示未檢測(cè)到.

2.2 Se的排放及分布

圖5 100%負(fù)荷條件下煙氣Se濃度

2.2.1 煙氣中Se濃度和形態(tài)分布 各個(gè)采樣點(diǎn)煙氣中Se的濃度見(jiàn)圖5和圖6.100%負(fù)荷時(shí),SCR前測(cè)點(diǎn)煙氣中總Se濃度為122.27μg/m3,氣態(tài)Se濃度為14.48μg/m3,SCR前顆粒態(tài)(P)占比為88.15%,SCR后氣態(tài)Se濃度為1.73μg/m3,SCR后顆粒態(tài)(P)占比達(dá)到98.24%.隨著煙氣溫度的降低,ESP前測(cè)點(diǎn)氣態(tài)Se濃度降低至1.53μg/m3,其中P為98.10%.煙氣經(jīng)過(guò)ESP后,顆粒態(tài)Se得到有效捕獲,ESP后測(cè)點(diǎn)煙氣中Se濃度為0.91μg/m3,WESP后煙氣中Se濃度為0.59μg/m3.

圖6 45%負(fù)荷條件下煙氣Se濃度

45%負(fù)荷時(shí),SCR前測(cè)點(diǎn)煙氣中總Se濃度為99.29μg/m3,氣態(tài)Se濃度為21.15μg/m3,SCR前顆粒態(tài)(P)占比為78.77%,SCR后氣態(tài)Se濃度為1.20μg/m3,SCR后P達(dá)到98.46%.隨著煙氣溫度降低,ESP前測(cè)點(diǎn)氣態(tài)Se濃度降低至0.46μg/m3,其中P為99.22%.煙氣經(jīng)過(guò)ESP后,煙氣中顆粒態(tài)Se并未完全捕獲下來(lái),ESP后測(cè)點(diǎn)煙氣中氣態(tài)Se濃度為0.35μg/m3,P為55.13%,WESP后煙氣中Se濃度為0.23μg/m3.

2.2.2 固體和液體樣品Se含量 從表5可以看出100%負(fù)荷煤樣中Se含量為1.05μg/g.燃燒后,底渣中Se含量很低,為0.03μg/kg,飛灰中的Se含量最高,其中粗灰為5.91μg/g,細(xì)灰10.70μg/g.另外,石灰石中Se含量為0.10μg/g,石膏中為0.71μg/g.45%負(fù)荷時(shí)煤樣中Se含量在0.84μg/g,底渣中Se含量為0.01μg/kg,粗灰為7.41μg/g,細(xì)灰8.39μg/g.可見(jiàn)由于揮發(fā)性較強(qiáng),煤燃燒過(guò)程中Se大部分釋放,從而底渣中含量很低,富集在灰中含量較高,細(xì)灰中富集系數(shù)為10左右,粗灰稍微低一些.另外,石灰石中Se含量為0.52μg/g,石膏中為0.58μg/g,變化不大.

對(duì)于液體樣品中Se的濃度,100%負(fù)荷脫硫廢水Se濃度為124.94′10-3mg/L,當(dāng)負(fù)荷降到45%負(fù)荷,脫硫廢水Se濃度降到為41.19′10-3mg/L,濕除排水中As含量從15.06′10-3mg/L增加到37.03′10-3mg/L.除100%負(fù)荷脫硫廢水外,液體樣品中Se濃度均符合地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848-2017)[22]IV類標(biāo)準(zhǔn).

表5 不同負(fù)荷下固體和液體樣品SeSe含量

注:固體中重金屬濃度單位:μg/g(渣的單位:μg/kg),液體中重金屬濃度單位:′10-3mg/L,n.d.表示未檢出.

2.3 Pb的排放及分布

圖7 100%負(fù)荷條件下煙氣中Pb濃度

2.3.1 煙氣中Pb濃度和形態(tài)分布 各個(gè)采樣點(diǎn)煙氣中Pb的濃度見(jiàn)圖7和圖8.100%負(fù)荷時(shí),SCR前測(cè)點(diǎn)煙氣中總Pb濃度為946.10μg/m3,氣態(tài)Pb濃度為9.08μg/m3,此處P為99.04%.SCR后氣態(tài)Pb濃度為8.90μg/m3,P達(dá)到99.02%.隨著煙氣向后流動(dòng),ESP前測(cè)點(diǎn)氣態(tài)Pb濃度降低至1.29μg/m3,其中P為99.82%.煙氣經(jīng)過(guò)ESP后,顆粒態(tài)Pb被捕獲下來(lái),ESP后點(diǎn)位煙氣中Pb濃度0.63μg/m3,WESP后煙氣中Pb濃度為0.33μg/m3.

45%負(fù)荷時(shí),SCR前測(cè)點(diǎn)煙氣中總Pb濃度為983.42μg/m3,氣態(tài)Pb濃度為20.15μg/m3,P為97.85%.SCR后氣態(tài)Pb濃度為18.90μg/m3,P達(dá)到97.82%.隨著煙氣溫度的降低,在ESP前測(cè)點(diǎn)氣態(tài)Pb濃度降低至14.63μg/m3,其中顆粒態(tài)占比97.87%.煙氣經(jīng)過(guò)ESP后Pb全部為氣態(tài),濃度6.37μg/m3,WESP后煙氣中Pb濃度為5.14μg/m3.

2.3.2 固體和液體樣品的Pb含量 由表6可知:100%負(fù)荷煤樣中Pb含量為8.93μg/g,石灰石為6.59μg/g.渣中含量略高于煤,飛灰中Pb富集明顯,其中粗灰為59.63μg/g,細(xì)灰101.65μg/g,細(xì)灰中富集程度大概是粗灰的2倍.45%負(fù)荷煤樣中Pb含量為7.09μg/g,石灰石為23.05μg/g.飛灰中的含量最高,其中粗灰為44.44μg/g,細(xì)灰74.37μg/g.

對(duì)于液體樣品,100%負(fù)荷脫硫廢水Pb濃度為1.15′10-3mg/L,濕除排水為6.82′10-3mg/L,工藝水為0.26′10-3mg/L.液體樣品中Pb濃度均符合地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848-2017)[19]III類標(biāo)準(zhǔn).45%負(fù)荷時(shí)液體樣品Pb濃度均低于儀器檢測(cè)限.

圖8 45%負(fù)荷條件下煙氣中Pb濃度

表6 不同負(fù)荷工況條件下固體和液體樣品的Pb含量

注:固體中重金屬濃度單位:μg/g,液體中重金屬濃度單位:×10-3mg/L, n.d.表示未檢出.

2.4 Cd的排放及分布

圖9 100%負(fù)荷煙氣中Cd濃度

2.4.1 煙氣中Cd濃度和形態(tài)分布 各個(gè)采樣點(diǎn)煙氣中Cd的濃度見(jiàn)圖9和圖10.100%負(fù)荷時(shí),SCR前測(cè)點(diǎn)煙氣中總Cd濃度為195.57μg/m3,氣態(tài)Cd濃度為0.10μg/m3,P為99.95%.SCR后氣態(tài)Cd的濃度為0.05μg/m3,P達(dá)到99.97%.隨著煙氣溫度的降低,在ESP前測(cè)點(diǎn)氣態(tài)Cd濃度降低至0.04μg/m3,其中P為99.97%.煙氣經(jīng)過(guò)ESP后,顆粒態(tài)Cd含量極少,ESP后測(cè)點(diǎn)煙氣中Cd濃度0.03μg/m3,WESP后煙氣中Cd濃度為0.01μg/m3.

45%負(fù)荷時(shí),SCR前測(cè)點(diǎn)煙氣中總Cd濃度為40.27μg/m3,氣態(tài)Cd濃度為2.17μg/m3,K為94.58%.SCR后測(cè)點(diǎn)氣態(tài)Cd的濃度為1.49μg/m3,P達(dá)到95.78%.隨著煙氣溫度的降低,ESP前測(cè)點(diǎn)氣態(tài)Cd濃度降低至1.33μg/m3,其中顆粒態(tài)占比95.21%.煙氣經(jīng)過(guò)ESP后,沒(méi)有顆粒態(tài)Cd,ESP后測(cè)點(diǎn)煙氣中Cd濃度0.73μg/m3,WESP后煙氣中Cd濃度為0.65μg/m3.

2.4.2 固體和液體樣品的Cd含量 由表7可知:2次測(cè)試的煤中Cd含量相差較大,100%負(fù)荷煤樣中Cd含量在1.54μg/g,45%負(fù)荷煤樣中Cd含量在0.33μg/g,且均在灰、渣中富集明顯,是煤中含量的5～25倍.

液體樣品中,100%負(fù)荷時(shí)脫硫廢水Cd濃度為4.35′10-3mg/L,符合地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848-2017)[19]III類標(biāo)準(zhǔn),45%負(fù)荷時(shí)增大到16.85′10-3mg/L,符合V類標(biāo)準(zhǔn).濕除排水和工藝水低于檢測(cè)限.

圖10 45%負(fù)荷煙氣中Cd濃度

表7 不同負(fù)荷工況條件下固體和液體樣品的Cd含量

注:固體中重金屬濃度單位:μg/g,液體中重金屬濃度單位:×10-3mg/L,n.d.表示未檢出.

2.5 全流程重金屬質(zhì)量平衡

表8 不同負(fù)荷時(shí)煙氣中重金屬的平衡常數(shù)(%)

如表8所示, 100%負(fù)荷和45%負(fù)荷時(shí)的平衡系數(shù)都在70%～130%之間.機(jī)組重金屬分布見(jiàn)圖11和12.可見(jiàn),重金屬的輸入主要來(lái)自于煤樣,輸出端主要是飛灰、底渣和石膏.通過(guò)100%和45%兩種負(fù)荷對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),隨著溫度的降低,重金屬化合物冷凝并吸附在飛灰表面,滿負(fù)荷時(shí)重金屬更多的是富集在飛灰中,As、Se、Pb、Cd比例分別為88.75%、96.53%、97.18%、90.58%.而在底渣和石膏中富集根據(jù)元素不同而不同,Pb在底渣和石膏中的比例基本相等,石膏中的As含量是底渣中2倍,石膏中的Se含量高于底渣中的占比.45%負(fù)荷時(shí),大部分重金屬都富集在飛灰中,但是底渣中Se和Cd的比例明顯升高,分別為20.87%和34.58%,因?yàn)樨?fù)荷降低會(huì)導(dǎo)致?tīng)t膛溫度降低,Se屬于第三族元素,揮發(fā)性高,溫度降低導(dǎo)致更多的Se不容易揮發(fā),富集在底渣中,Cd的化合物CdO是煤燃燒后Cd的主要存在形式,沸點(diǎn)1385℃,當(dāng)負(fù)荷降低后爐膛的燃燒溫度可能低于1385℃,導(dǎo)致底渣中含有較多的Cd.石膏中的比例與100%負(fù)荷相比基本無(wú)變化.

圖11 100%負(fù)荷條件下重金屬分布

圖12 45%負(fù)荷條件下重金屬分布

2.6 APCDs對(duì)重金屬的脫除效率

圖13～15總結(jié)了兩種負(fù)荷下各污染物控制設(shè)備(ESP、WFGD和WESP)對(duì)重金屬的脫除效率.

圖13 不同負(fù)荷下ESP對(duì)重金屬的脫除效率

由圖13可以看出,ESP對(duì)As、Se、Pb、Cd具有很強(qiáng)的脫除效率,均大于97%,最高脫除效率可達(dá)到99.98%.這是由于大部分的重金屬都與飛灰結(jié)合,形成顆粒態(tài)的重金屬,進(jìn)而大部分都被ESP除去[3,17],由于本近零排放機(jī)組中ESP除塵效率很高(設(shè)計(jì)值99.85%以上),研究中也表現(xiàn)出對(duì)重金屬具有很高的脫除效,與華偉等[24]的99.84%的ESP重金屬脫除效率研究結(jié)論相一致.

圖14 不同負(fù)荷條件下WFGD對(duì)重金屬的脫除效率

圖15 不同負(fù)荷條件下WESP對(duì)重金屬的脫除效率

由圖14、15可以看出,WFGD、WESP對(duì)As、Se、Pb、Cd均具有一定的脫除效率.其中100%負(fù)荷時(shí),WFGD對(duì)Pb和Cd的脫除效率較高,分別為30.16%和33.33%,但是對(duì)于Se具有很低的脫除效率,僅為0.64%.45%負(fù)荷,WFGD對(duì)Se具有很高的脫除效率,為39.74%.WFGD對(duì)其他重金屬的脫除效率均很低,As、Pb、Cd脫除效率分別為4.82%、4.87%、5.48%.100%負(fù)荷時(shí),WESP對(duì)Cd具有很高的脫除效率,為50.00%.45%負(fù)荷時(shí),WESP對(duì)Se具有很高的脫除效率,為51.66%,但對(duì)其他幾種重金屬脫除效率相對(duì)較低.不同負(fù)荷下,WFGD和WESP對(duì)應(yīng)脫除效率高的重金屬種類不同,這是由重金屬化學(xué)特性、分布形態(tài)以及細(xì)顆粒物中重金屬富集程度等因素造成,但WFGD脫除效率高時(shí)WESP脫除效率也高,這主要和煙氣中不同重金屬在溶液中的溶解、吸收等有關(guān),而不同的污染物控制設(shè)備對(duì)不同重金屬元素的脫除效率不同這點(diǎn),與文獻(xiàn)[23-24]的研究結(jié)果一致.

3 結(jié)論

3.1 國(guó)華壽光電廠2號(hào)機(jī)排放煙氣中重金屬濃度相對(duì)較低,100%負(fù)荷時(shí)As、Se、Pb、Cd排放濃度分別為1.11, 0.59, 0.33, 0.01μg/m3.45%負(fù)荷時(shí)它們分別為0.33, 0.23, 5.14, 0.65μg/m3.水中重金屬基本符合地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848-2017)III類標(biāo)準(zhǔn).

3.2 現(xiàn)有常規(guī)污染物控制設(shè)備對(duì)重金屬有明顯的脫除作用,尤其是ESP對(duì)煙氣中的As、Se、Pb、Cd的脫除效率可達(dá)97%以上,不同負(fù)荷下,WFGD和WESP對(duì)這些重金屬具有深度脫除的效果.

3.3 Se、Pb、Cd大部分富集到飛灰中,細(xì)灰富集含量更高.100%負(fù)荷時(shí),重金屬更多的是富集在飛灰中;45%負(fù)荷時(shí),大部分重金屬也都富集在飛灰中,但底渣中Se和Cd的比例明顯升高.

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Emissions and distribution characteristics of heavy metal in 1000MW near-zero emission coal-fired units.

WANG Shu-min1, GU Yong-zheng2, YANG Jian-xing3, JIANG Yi-feng3, YU Xue-hai4, ZHANG Zhi-yuan3, WANG Jia-wei5, WANG Tao5, ZHANG Yong-sheng5*

(1.China Energy Investment Corporation, Beijing 100011, China；2.China Shenhua Energy Co., Ltd.,Guohua Power Branch,Beijing 100025, China；3.Shenhua Guohua Shouguang Power Generation, Weifang 262714, China；4.Shenhua Guohua (Beijing) Electric Power Research Institute, Beijing 100018, China；5.North China Electric Power University, School of Energy, Power and Mechanical Engineering,Beijing 102206, China)., 2022,42(5)：2060～2069

The EPA Method 29 was used to sample the 1000 MW unit in Shouguang ultra-supercritical coal-fired power plant, the whole process monitoring of heavy metal pollutants (As, Pb, Se, Cd) at multiple points can be realized. The mass balance of heavy metals in the coal combustion process was established, and the enrichment and distribution characteristics of heavy metals in flue gas in coal-fired power plants were studied. The results showed that the heavy metal content of the flue gas was relatively low, the flue gas emission concentrations of As, Se, Pb and Cd were 1.11μg/m3, 0.59μg/m3, 0.33μg/m3and 0.01μg/m3at 100% load, respectively, and the heavy metal content at 45% load was close to that at 100% load. The distribution of various heavy metals in coal-fired units under different loads was presented. Pb, Se, and Cd are all enriched in fly ash, but the proportion of Se and Cd in the bottom slag increased significantly at low load. The removal rates of ESP for As, Pb, Se and Cd all reached more than 97% in the APCDs, and WFGD and WESP can deeply remove heavy metals under different loads.

coal-fired power unit；heavy metal pollutants emission；heavy metal pollutants emission distribution

X701

A

1000-6923(2022)05-2060-10

王樹(shù)民(1962-),男,山東東平人,教授級(jí)高級(jí)工程師,博士,主要從事煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化和污染物控制技術(shù)及應(yīng)用研究.發(fā)表論文20余篇.

2021-10-21

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFB0600205)

* 責(zé)任作者, 教授, yszhang@ncepu.edu.cn