文_張浩南 陳耿 寧波大學(xué)海運(yùn)學(xué)院

應(yīng)用在氨選擇性催化還原反應(yīng)中的催化劑有很多種，其中應(yīng)用最為廣泛的是釩基催化劑和銅基金屬交換沸石催化劑。銅交換沸石材料常用于柴油機(jī)尾氣凈化當(dāng)中，近些年鐵交換CHA 型分子篩的研究逐漸增加，Andonova 等研制了Fe-SAPO-34 催化劑，用于凈化汽車發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的氮氧化物(NOx)。所得的Fe/SAPO-34 催化劑，可以與Cu-CHA催化劑結(jié)合使用，在550℃以上的高溫下表現(xiàn)出良好的高溫活性，并且具備良好的熱穩(wěn)定性。Zhao 等研究了Fe-Cu/SAPO-34 的性能，在催化溫度達(dá)到200℃以上時(shí)，鐵類物質(zhì)的浸漬沉積能夠提高Cu/SAPO-34 的SCR 性能。通常情況下氧化鐵的低溫活性不足，通常需要與其他活性物質(zhì)混合使用，稀土元素Ce 是一種常見的改性元素，它能夠提高活性物質(zhì)的催化活性。本文引入Ce 來增進(jìn)FeOx/SAPO-34 的SCR 活性，并通過一系列表征技術(shù)探究取得良好活性的原因。

1 金屬鈰改性方案

稱取3g SAPO-34 分子篩，取九水硝酸硝酸鐵與六水硝酸鈰溶于適量去離子水中充分?jǐn)嚢?，將鐵鈰混合溶液與SAPO-34 分子篩粉末混合，室溫下均勻攪拌2h 后靜置浸漬24h。靜置結(jié)束后放入干燥箱內(nèi)110℃過夜，在600℃下焙燒5h，得到Ce-FeOx/SAPO-34 分子篩催化劑。研磨取40 ～60 目部分用量2mL，混合煙氣成分NH30.04%、NO0.04%、O26%、余量為N2，反應(yīng)空速為30000h-1。Fe 負(fù)載量取3%，Ce 與Fe 摩爾比分別為0.075、0.1、0.2、0.3。

2 結(jié)果與分析

2.1 NH3-SCR活性結(jié)果

圖1為Fe負(fù)載量為3%的FeOx/SAPO-34 與Ce-FeOx/SAPO-34（Ce/Fe=0.075、0.1、0.2、0.3，樣品標(biāo)記為Ce-FeOx/SAPO-34-1,2,3,4）的NH3-SCR 活性測(cè)試結(jié)果，從圖1 中可以看出，當(dāng)Ce-FeOx/SAPO-34-2 的SCR 催化效果最佳，相比于未改性前活性得到了顯著的提升。在190℃時(shí)便有接近70%的脫硝效果，在360℃時(shí)NO 轉(zhuǎn)化率為98.82%達(dá)到最大，并在330 ～440℃溫度區(qū)間內(nèi)始終保持接近98%的脫硝效率。

圖1 FeOx/SAPO-34 和Ce-FeOx/SAPO-34 的NH3-SCR 活性結(jié)果

2.2 XRD結(jié)果分析

Ce-FeOx/SAPO-34-2分子篩催化劑的XRD譜圖如圖2 所示。通過XRD 衍射角位置和強(qiáng)度來判斷催化劑樣品的物相，從圖中可以看出Ce-FeOx/SAPO-34 分子篩與FeOx/SAPO-34分子篩均出現(xiàn)了相似的CHA型菱沸石的特征衍射峰（在2θ=9.61°，13.15°，16.28°，19.3°，20.81°，26.2°以及31°處），以及在2θ=24.1°，33.2°，35.6°的位置出現(xiàn)氧化鐵的特征衍射峰，同時(shí)Ce-FeOx/SAPO-34 與FeOx/SAPO-34 相比特征衍射峰的強(qiáng)度變化不大，說明少量Ce 元素的改性并不會(huì)引起FeOx/SAPO-34 分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)變化，從圖2 中樣品的XRD 衍射峰位置情況可以得出，XRD圖譜上并沒有出現(xiàn)檢測(cè)出Ce 的氧化物物相的特征衍射峰，表明此時(shí)Ce 類活性物種的分散性高并未發(fā)生團(tuán)聚，以較小的鈰氧化物晶粒存在。

圖2 FeOx/SAPO-34 和Ce-FeOx/SAPO-34 的XRD 譜圖

2.3 SEM結(jié)果分析

Ce-FeOx/SAPO-34-2 分子篩的SEM 分析結(jié)果如圖3所示，從圖3 中可以看出所有樣品均具有立方體晶粒結(jié)構(gòu)。FeOx/SAPO-34 分子篩樣品表面較為粗糙，F(xiàn)e 類物種顆粒粒徑較大，活性物質(zhì)分散性較差。經(jīng)Ce 元素改性后的Ce-FeOx/SAPO-2 分子篩表面較為平整光滑，由此可見Ce 的引入，有助于減小金屬氧化物的晶粒，并且提高活性物質(zhì)分散度，反應(yīng)物之間接觸更加充分，提高催化劑的NH3-SCR 性能。

圖3 FeOx/SAPO-34（左）和Ce-FeOx/SAPO-34（右）的SEM 圖

2.4 BET結(jié)果分析

表1 給 出 了FeOx/SAPO-34 與Ce-FeOx/SAPO-34-2 分子篩的BET 表征結(jié)果，材料分析表明Ce 改性后FeOx/SAPO-34-3 比表面積與孔容積明顯增加。FeOx/SAPO-34 分子篩的比表面積由原來的474.78m2/g 增加到517.74m2/g，孔容積從0.292cm3/g 增加到0.313cm3/g。這與上述SEM 結(jié)果一致Ce 的引入改善活性物質(zhì)的分布，使得分子篩表面暴露出更多孔結(jié)構(gòu)。FeOx/SAPO-34 與Ce-FeOx/SAPO-34 的N2吸附-脫附等溫線如圖4 所示，曲線屬于Ⅰ型吸脫附等溫線。

表1 FeOx/SAPO-34和Ce-FeOx/SAPO-34的的比表面積、孔容積以及孔徑參數(shù)

圖4 FeOx/SAPO-34（左）和Ce-FeOx/SAPO-34（右）的N2吸脫附等溫線圖

2.5 XPS結(jié)果分析

表2 給出了FeOx/SAPO-34 與Ce-FeOx/SAPO-34-2中Fe3+與Fe2+的比值情況，以及化學(xué)吸附氧Oα與晶格氧Oβ的占比情況。Fe 原子含量降低是因?yàn)檫^量Ce 的存在導(dǎo)致Fe 物種的團(tuán)聚與堆疊，從而使得Fe 原子的暴露程度降低，Ce/Fe=0.1 時(shí)，F(xiàn)e3+/Fe2+的比值為0.8023。有研究表明二價(jià)、三價(jià)Fe 離子混合價(jià)態(tài)的存在，一是有助于反應(yīng)進(jìn)行中電子的轉(zhuǎn)移，能夠產(chǎn)生O 空缺位；二是較高的三價(jià)Fe 離子比例，能夠促進(jìn)NO 被氧化成NO2，進(jìn)而在催化反應(yīng)過程中更多的進(jìn)行快速SCR 反應(yīng)。CeO2具有較強(qiáng)的氧化還原性和儲(chǔ)氧作用，通過Ce3+和Ce4+氧化還原（2CeO2→Ce2O3+Oα，Ce2O3+1/2O2→2CeO2）相互轉(zhuǎn)移進(jìn)行儲(chǔ)藏和釋放氧氣，吸附氧還能夠促進(jìn)NO 氧化成為NO2，從而加快NH3選擇性催化還原NO 的過程。鐵與鈰的相互作用會(huì)為活性氧提供額外的表面空缺位，提高了催化劑表面化學(xué)吸附態(tài)氧以及OH-基團(tuán)數(shù)量，促進(jìn)NH3的吸附和NH4

表2 FeOx/SAPO-34和Ce-FeOx/SAPO-34的原子百分比含量以及化學(xué)元素價(jià)態(tài)

+的生成。

2.6 H2-TPR結(jié)果分析

圖5 給出了FeOx/SAPO-34 和Ce-FeOx/SAPO-34-2分子篩樣品的H2-TPR 測(cè)試結(jié)果。圖中出現(xiàn)了三個(gè)H2還原峰，其低溫區(qū)間的還原峰歸屬于Fe2O3還原成Fe3O4，中溫區(qū)間的還原峰歸屬于Fe3O4還原為FeO，高溫區(qū)間的還原峰歸屬于FeO 還原為Fe。經(jīng)過Ce 的改性后，樣品的還原峰對(duì)應(yīng)的溫度整體向低溫區(qū)移動(dòng)，其中低溫峰從422℃下降至398℃，同時(shí)摻雜Ce 后低溫H2還原峰的曲線積分面積也會(huì)增加，意味著耗氫量增加。這說明Ce 的引入提高了催化劑表面活性位點(diǎn)數(shù)量以及氧化還原的能力，促進(jìn)NO 的氧化以及SCR 反應(yīng)的進(jìn)行，與上述XPS 結(jié)果分析一致。

圖5 FeOx/SAPO-34 和Ce-FeOx/SAPO-34 的H2-TPR 譜圖

3 結(jié)論與展望

通過表征技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)，利用Ce 對(duì)FeOx/SAPO-34進(jìn)行改性處理后，F(xiàn)e 類活性成分在分子篩表面的分散度提高，孔結(jié)構(gòu)的比表面積與孔容積均增大，且樣品中的Fe3+/Fe2+比值與吸附氧的占比（Oα/（Oα+Oβ）均增加，同時(shí)改性后H2還原峰溫度整體下降，其中低溫還原峰下降最多達(dá)24℃。Ce/Fe=0.1 時(shí)Ce-FeOx/SAPO-34 的SCR 催化效果最佳，在190℃時(shí)便有接近70%的脫硝效果，在360℃時(shí)脫硝效率達(dá)到最大為98.82%，并在330 ～440℃溫度區(qū)間內(nèi)始終保持接近98%。