韓 壯，翁占坤*，曹 亮，劉 日，王深智，楚學(xué)影，李金華，王作斌

（1.長(zhǎng)春理工大學(xué) 國(guó)家納米操縱與制造國(guó)際聯(lián)合研究中心，吉林 長(zhǎng)春 130022；2.長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130022）

1 引言

近年來(lái)，激光技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于微納制造領(lǐng)域，其制造精度和可控加工能力得到了大幅提升［1-3］。激光直寫(xiě)［4-5］、激光干涉光刻［6-7］、脈沖激光沉積［8-9］、激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移（Laser Induced Forward Transfer，LIFT）［10-12］、激光誘導(dǎo)向后轉(zhuǎn)移（Laser Induced Backward Transfer，LIBT）［13-22］等技術(shù)相繼問(wèn)世，以滿足不同的微納制造需求。其中，LIBT 技術(shù)因具有工藝簡(jiǎn)單、廉價(jià)和可在大氣環(huán)境下執(zhí)行等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注，并在金屬（銀和銅）［16，21-22］、氧化物［17］、光刻膠［18-19］及半導(dǎo)體［20］等多種材料的微納制造中表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

2009 年，Kuznetsov 等［14］基于飛秒激光器實(shí)現(xiàn)了LIBT 并制備了直徑為220 nm 的金納米粒子。2012 年，Sakata 等［17］研究了LIFT 和LIBT技術(shù)對(duì)Bi2O3薄膜轉(zhuǎn)移制備納米結(jié)構(gòu)的可行性。2016 年，F(xiàn)einaeugle 等［18］探索了基于數(shù)字微鏡和硅基光柵結(jié)構(gòu)的LIBT 技術(shù)，在載玻片接收襯底表面分別獲得了結(jié)構(gòu)清晰邊緣完整的數(shù)字圖形和光柵結(jié)構(gòu)。2020 年，Logotheti 等［22］利用皮秒脈沖和低激光通量在聚二甲基硅氧烷接收襯底上實(shí)現(xiàn)了金薄膜轉(zhuǎn)移，證明LIBT 在柔性聚合物表面制備金微結(jié)構(gòu)的能力。2019 年，蔣旭柯等［20］在LIBT 基礎(chǔ)上提出了激光干涉誘導(dǎo)向后轉(zhuǎn)移（Laser Interference Induced Backward Transfer，LIIBT）方法，利用雙光束LIIBT 方法在ITO 玻璃表面成功轉(zhuǎn)移了周期性硅微條紋結(jié)構(gòu)。隨后，他們［21］基于三光束LIIBT 在ITO 玻璃表面 制備了金納米陣列結(jié)構(gòu)，并利用羅丹明B 作為探針?lè)肿域?yàn)證了該結(jié)構(gòu)的顯著表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering，SERS）效 應(yīng)。然而，LIIBT 制備微納陣列結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，激光參數(shù)依然有待優(yōu)化，轉(zhuǎn)移過(guò)程及機(jī)制仍有待探索。

利用LIIBT 技術(shù)制備金屬微結(jié)構(gòu)并作為SERS 襯底應(yīng)用于低濃度有機(jī)物檢測(cè)，具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。貴金屬納米粒子因其局域表面等離子體共振而表現(xiàn)出優(yōu)異的SERS 特性，并在環(huán)境科學(xué)與工程、生物醫(yī)學(xué)和食品工程等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［23-26］。金屬納米粒子的局域表面等離子體共振頻率取決于粒子類型、大小、形狀以及其周圍介質(zhì)的折射率，這些因素又會(huì)影響SERS 效應(yīng)。因此，對(duì)于特定的應(yīng)用，除了精心設(shè)計(jì)的納米結(jié)構(gòu)，還需要高精度的納米加工方法，才能達(dá)到結(jié)構(gòu)與特定光波長(zhǎng)耦合的目的［7，27］。研究發(fā)現(xiàn)，直徑分布在幾十納米的貴金屬納米粒子更容易產(chǎn)生SERS 效應(yīng)，且具有較高的靈敏度、可靠性和重復(fù)性［25-26］。本文開(kāi)展了LIIBT 制備銀微條紋結(jié)構(gòu)的研究，揭示了激光脈沖數(shù)和激光能量密度等參數(shù)對(duì)銀微條紋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移的影響，分析了構(gòu)成銀微條紋結(jié)構(gòu)中銀元素的分布，驗(yàn)證了該結(jié)構(gòu)對(duì)不同濃度環(huán)丙沙星（10-5～10-8mol/L）的SERS 效應(yīng)，并定性分析了脈沖數(shù)對(duì)銀微條紋結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

如圖1 所示，LIIBT 系統(tǒng)［20］由激光器、雙光束干涉光路和樣品組件組成。實(shí)驗(yàn)采用全固態(tài)Nd∶YAG 納秒脈沖激光器（型號(hào)為Spitlight 2000-10，德國(guó)Innolas 公司），該激光器波長(zhǎng)為1 064 nm，脈寬為5～8 ns，激光光斑直徑為6 mm，最大能量可達(dá)2 J。LIIBT 系統(tǒng)使用分光鏡將激光分為能量密度均等的兩束光，并分別通過(guò)全反射鏡、半波鏡和偏振鏡（用于微調(diào)單束激光能量與偏振態(tài)）調(diào)整后，匯聚于樣品組件。實(shí)驗(yàn)中，兩光束的入射角均為4.3o，理論干涉條紋周期為7 μm，單束光的能量密度分別為141，159，177，195 mJ·cm-2，脈沖數(shù)量分別為1，5，10。樣品組件是由鈉鈣玻璃片和鍍有50 nm 銀薄膜的鈉鈣玻璃片兩部分組成，鈉鈣玻璃片為1 cm×1 cm，厚度為（1±0.05）mm，銀薄膜由全自動(dòng)高真空鍍膜機(jī)（Q150T Plus）鍍于玻璃片表面。實(shí)驗(yàn)前經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗，并用氮?dú)獯蹈伞?/p>

圖1 雙光束激光干涉誘導(dǎo)向后轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of two-beam LIIBT experimental system

掃描電子顯微鏡（SEM-FEI QUANT FEG 250）用于分析銀微條紋結(jié)構(gòu)及納米粒子。能譜儀（EDS Oxford Instruments，Concord，MA）用來(lái)檢測(cè)銀微條紋結(jié)構(gòu)中納米粒子的元素組成。將銀微條紋結(jié)構(gòu)樣件浸泡在不同濃度的環(huán)丙沙星溶液1 min，取出靜置干燥后，經(jīng)拉曼光譜儀（Horiba LabRam HR，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm）研究銀微條紋結(jié)構(gòu)對(duì)不同摩爾濃度環(huán)丙沙星的SERS效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)在超凈室中完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 銀微條紋結(jié)構(gòu)的形貌表征

圖2 展示了不同激光脈沖數(shù)（1，5，10）和不同激光能量密度（141，159，177，195 mJ·cm-2）下，鈉鈣玻璃表面銀微條紋結(jié)構(gòu)的SEM 圖像和局部放大圖。圖2（a）～2（d）為L(zhǎng)IIBT 單脈沖轉(zhuǎn)移后的SEM 照片，雖然表面有明顯的微條紋結(jié)構(gòu)，但是銀納米粒子幾乎完全覆蓋玻璃表面。由圖2（a）～2（c）的插圖中可以觀察到，在條紋結(jié)構(gòu)上一些直徑大于100 nm 的銀粒子周圍存在拖拽痕跡，有明顯的聚集現(xiàn)象。鑒于銀具有高導(dǎo)熱和低熔點(diǎn)等物理特性，初步判斷激光與銀薄膜相互作用的過(guò)程中，熱蒸發(fā)和相爆炸現(xiàn)象共存［28-31］。然而，在圖2（d）及其插圖中未發(fā)現(xiàn)較大粒徑的銀粒子聚集現(xiàn)象，說(shuō)明隨著激光能量密度的增大，熱蒸發(fā)現(xiàn)象占主導(dǎo)地位。

提升激光脈沖數(shù)至5，微條紋結(jié)構(gòu)的清晰度明顯提升，并且隨著激光能量密度的增加而提高，見(jiàn)圖2（e）～2（h）。與圖2（a）～2（d）中單脈沖轉(zhuǎn)移結(jié)果相比，條紋結(jié)構(gòu)上直徑大于100 nm 的粒子明顯更少，表明脈沖數(shù)量和能量密度對(duì)條紋結(jié)構(gòu)具有明顯的影響。進(jìn)一步將激光脈沖數(shù)增加至10，與單脈沖和5 脈沖結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)隨著脈沖數(shù)的增加，條紋結(jié)構(gòu)變得更加清晰，如圖2（b），2（f）和2（j）與圖2（c），2（g）和2（k）所示，并且隨著激光能量密度的增加，周期性條紋的邊界更加清晰。當(dāng)脈沖數(shù)增加到10 時(shí)，條紋結(jié)構(gòu)的輪廓發(fā)生了較大變化。同時(shí)，在141，159 和195 mJ·cm-2的能量密度下所得條紋結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)了明顯的間斷，在195 mJ·cm-2所得微條紋結(jié)構(gòu)分布著銀納米線和不規(guī)則的銀納米顆粒，見(jiàn)圖2（i），2（j）和2（l）。結(jié)果表明，激光脈沖數(shù)和激光能量密度均對(duì)周期性銀微條紋結(jié)構(gòu)具有很大影響。與ITO 玻璃相比［20］，單脈沖作用后普通玻璃接收襯底雖然有明顯的條紋結(jié)構(gòu)，但存在粒子聚集現(xiàn)象，且納米粒子在整個(gè)玻璃表面均有分布。多脈沖過(guò)程中，可能存在較大粒子二次燒蝕，被激光從襯底表面移除，或是分裂后在襯底表面冷凝為納米粒子，也可能出現(xiàn)納米粒子聚集為較大納米結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。

圖2 不同的激光脈沖數(shù)和激光能量密度下加工得到的銀微條紋結(jié)構(gòu)的SEM 圖像Fig.2 SEM images of silver micro-stripe structure prepared with different laser pulse numbers and laser fluences

3.2 EDS 分析

EDS 用于分析銀微條紋結(jié)構(gòu)的元素構(gòu)成，如圖3 所示。圖3 是在激光能量密度為141 mJ·cm-2，單脈沖作用下微條紋結(jié)構(gòu)的SEM圖像，以及SEM 圖中任選的一個(gè)銀納米粒子的EDS 元素譜圖。表1 展示了銀納米粒子的元素質(zhì)量占比。EDS 分析中檢測(cè)到的Si 元素源自玻璃基底（Na2CaSi6O14），O 元素應(yīng)歸屬于玻璃基底（Na2CaSi6O14）及吸附在銀納米粒子表面的氧，LIIBT 轉(zhuǎn)移后的Ag 元素占比約為86.2%，說(shuō)明在鈉鈣玻璃表面上轉(zhuǎn)移均為Ag。未能檢測(cè)到Na 和Ca 元素可能是因?yàn)樗x擇的銀納米粒子直徑較大，X 射線穿透能力及EDS 檢測(cè)精度有限。圖4 是通過(guò)LIIBT 技術(shù)在激光能量密度141 mJ·cm-2下，不同激光脈沖數(shù)（1，5，10）得到的銀微條紋結(jié)構(gòu)的EDS 表面分析圖像，圖中銀納米粒子在鈉鈣玻璃表面均呈現(xiàn)大面積分布。由此表明，條紋清晰度較低時(shí)，條紋之間區(qū)域也均勻分布著銀納米粒子，通過(guò)LIIBT 轉(zhuǎn)移的銀微條紋結(jié)構(gòu)是由銀納米粒子組成的。

圖3 激光能量密度為141 mJ·cm-2，單脈沖條件下獲得的微條紋結(jié)構(gòu)的SEM 圖像及單個(gè)銀納米粒子的EDS 分析Fig.3 SEM image of micro-stripe prepared with 141 mJ·cm-2 and single pulse，and EDS analysis of single silver nanoparticle

表1 銀納米粒子的元素組成Tab. 1 Elemental composition of silver nanoparticle

圖4 激光能量密度為141 mJ·cm-2時(shí)，不同激光脈沖數(shù)下LIIBT 轉(zhuǎn)移微條紋結(jié)構(gòu)的EDS 圖像Fig.4 EDS images of micro-stripe structure prepared by LIIBT technique with different laser pulse numbers and laser fluence of 141 mJ·cm-2

3.3 LIIBT 過(guò)程分析

LIIBT 發(fā)展自激光向后轉(zhuǎn)移技術(shù)，是一種激光能量周期性調(diào)控的脈沖激光轉(zhuǎn)移技術(shù)。因此，轉(zhuǎn)移過(guò)程可以參考脈沖激光轉(zhuǎn)移原理進(jìn)行分析。脈沖激光轉(zhuǎn)移起始于目標(biāo)靶材吸收高能脈沖激光，瞬間產(chǎn)生團(tuán)簇、納米粒子以及離子、電子和原子等，并以等離子體羽輝的形式射出，最后等離子體羽輝穿過(guò)環(huán)境氣體到達(dá)接收層。在轉(zhuǎn)移的3個(gè)過(guò)程中都有可能形成納米粒子［32］：在滿足一定的燒蝕條件的情況下，能夠產(chǎn)生相爆炸和反沖噴射等現(xiàn)象，所產(chǎn)生的納米粒子會(huì)沉積在接收襯底表面；等離子體羽輝膨脹過(guò)程中，原子、離子和團(tuán)簇物質(zhì)在等離子體羽輝中凝聚為納米粒子，最終沉積在接收襯底表面；等離子體羽輝中的原子或分子物質(zhì)在接收襯底表面成核形成納米粒子。此外，大氣環(huán)境對(duì)納米粒子的形成也有著顯著影響。由于大氣氣壓的影響，等離子體羽輝膨脹速度相對(duì)真空和低氣壓環(huán)境較慢，等離子體羽輝中發(fā)生團(tuán)聚的概率會(huì)增加，進(jìn)而導(dǎo)致形成的粒子直徑增大［33-35］。大氣復(fù)雜的氣體環(huán)境也會(huì)對(duì)粒子的形成有一定的影響［36-37］。

圖2 所示的微條紋結(jié)構(gòu)中，銀納米粒子邊緣清晰，這說(shuō)明銀納米粒子大部分是在等離子體羽輝膨脹過(guò)程中聚合形成［28，33-34］。等離子體羽輝中心位置的高溫持續(xù)時(shí)間明顯更長(zhǎng)［38］，從而導(dǎo)致等離子體羽輝中心位置會(huì)形成更大的粒子，邊界處冷卻速度更快的位置形成更小的粒子［39-40］。這與圖2（a）～2（d）所示的微條紋結(jié)構(gòu)中條紋區(qū)域呈現(xiàn)較大直徑納米粒子的現(xiàn)象相符。因此，對(duì)在LIIBT 轉(zhuǎn)移過(guò)程中的銀微條紋結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如圖5 所示。

LIIBT 過(guò)程可以分為6 個(gè)階段：第一階段，在激光的作用下，由于干涉增強(qiáng)區(qū)域的激光能量較大，銀膜發(fā)生熔化和快速氣化（圖5（a））；第二階段，產(chǎn)生的等離子體羽輝穿過(guò)銀膜與接收襯底之間的空隙，羽輝中的原子、離子和團(tuán)簇物質(zhì)在接收層沉積，形成銀納米粒子（圖5（b））；第三階段，等離子體羽輝到達(dá)接收襯底后，銀納米粒子冷凝，并在襯底表面聚集形成條紋結(jié)構(gòu)，此時(shí)更多的粒子位于干涉增強(qiáng)區(qū)域（圖5（c））；第四階段，在多脈沖過(guò)程中，接收沉底上相干增強(qiáng)區(qū)域內(nèi)的銀納米粒子與激光相互作用，同時(shí)也繼續(xù)與未反應(yīng)的銀膜相互作用，而干涉相消區(qū)域在整個(gè)向后轉(zhuǎn)移過(guò)程中不存在銀粒子被激光燒蝕的情況，因此，在該區(qū)域?yàn)槌掷m(xù)沉積的過(guò)程（圖5（d））；第五階段，干涉增強(qiáng)區(qū)域的激光與沉積在接收襯底的銀納米粒子和殘余銀膜層持續(xù)作用形成等離子體羽輝，在多次脈沖作用下，銀納米粒子不斷在干涉相消區(qū)域沉積，而干涉增強(qiáng)區(qū)域的Ag 元素則不斷減少，干涉相消區(qū)域銀納米粒子不斷沉積，干涉相消區(qū)域形成的條紋隨脈沖數(shù)的增加變得更加清晰（圖5（e））。最終，干涉相消區(qū)域呈現(xiàn)條紋分布（圖5（f））。

對(duì)于單脈沖LIIBT，微條紋結(jié)構(gòu)的形成只涉及階段一到階段三，此時(shí)激光能量密度是影響結(jié)構(gòu)的主要因素，可以觀察到隨著激光能量密度的提高，條紋結(jié)構(gòu)愈發(fā)清晰（見(jiàn)圖2（a）～2（d））。在多脈沖LIIBT 過(guò)程中，銀微條紋結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中，階段一到階段五都會(huì)發(fā)生。而且，第四階段到第五階段會(huì)重復(fù)發(fā)生，最終得到如圖5（f）所示的條紋結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖2（i）～2（l））。所以，滿足激光誘導(dǎo)向后轉(zhuǎn)移閾值的前提下，經(jīng)過(guò)多脈沖LIIBT，不同激光能量密度下得到的條紋結(jié)構(gòu)的形貌具有一定的相似性。在多脈沖LIIBT 過(guò)程中，除了激光能量密度，激光脈沖數(shù)也會(huì)對(duì)銀微條紋的形貌造成影響。

圖5 在LIIBT 過(guò)程中銀微條紋結(jié)構(gòu)形成的分析Fig.5 Analysis on formation of silver micro-stripe structure in LIIBT

3.4 拉曼增強(qiáng)特性

拉曼測(cè)試結(jié)果如圖6 所示。測(cè)得的9 個(gè)拉曼特征峰分別為661，682，732，1 038，1 160，1 272，1 327，1 410 和1 638 cm-1。與文獻(xiàn)［41］報(bào)道的環(huán)丙沙星的拉曼特征峰相比，除1 272 cm-1以外，所有的特征峰位都發(fā)生了大幅度的紅移，這是由環(huán)丙沙星分子與銀納米粒子相結(jié)合造成的［42］。而1 272 cm-1處的特征峰幾乎沒(méi)有偏移，可能是因?yàn)槠涫芏鄠€(gè)振動(dòng)模式影響（面內(nèi)C—H 變形振動(dòng)，C—N 伸縮振動(dòng)，C—F 伸縮振動(dòng)）的結(jié)果。其他峰位對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式如下：661，682 和732 cm-1處的拉曼峰屬于=C—H 變形振動(dòng)，1 038 cm-1屬于C=C伸縮振動(dòng)，1 160 cm-1和1 327 cm-1屬于C—H 彎曲振動(dòng)，1 410 cm-1屬于O—C—O 對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 624 cm-1屬于C=O 伸縮振動(dòng)［43］。圖6 中，661，1 160，1 272，1 410 和1 638 cm-15 個(gè)拉曼特征峰在環(huán)丙沙星濃度降低到10-8mol/L 后仍然能夠被清晰分辨。由此表明，LIIBT 技術(shù)制備的銀微條紋結(jié)構(gòu)具有顯著的SERS 效應(yīng)，可以作為SERS 襯底用于檢測(cè)環(huán)境中低濃度的環(huán)丙沙星。

圖6 在激光能量密度為195 mJ·cm-2下經(jīng)5 個(gè)脈沖作用獲得的銀微條紋結(jié)構(gòu)浸泡在不同濃度環(huán)丙沙星后獲得的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of micro-stripe structure for the different concentration ciprofloxacin，which prepared with five pulses and 195 mJ·cm-2

4 結(jié)論

本文討論了激光能量密度和脈沖數(shù)對(duì)LIIBT 技術(shù)制備銀微條紋結(jié)構(gòu)的影響，驗(yàn)證了該結(jié)構(gòu)作為SERS 襯底在抗生素對(duì)環(huán)境污染方面的潛在應(yīng)用，并分析了多脈沖對(duì)LIIBT 過(guò)程的影響機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在銀膜厚度為50 nm 的條件下，141～195 mJ·cm-2的激光能量密度，1～10的激光脈沖數(shù)能夠產(chǎn)生清晰的條紋結(jié)構(gòu)。激光能量密度會(huì)顯著影響條紋的清晰度，調(diào)節(jié)脈沖數(shù)可以產(chǎn)生高分辨率的條紋結(jié)構(gòu)，并且能夠調(diào)節(jié)銀納米粒子在條紋結(jié)構(gòu)上的分布，甚至可以在襯底表面制備銀納米線。使用LIIBT 制備出的銀微條紋結(jié)構(gòu)在10-8mol/L 的環(huán)丙沙星水溶液檢測(cè)中，表現(xiàn)出顯著的SERS 效應(yīng)，證明銀微條紋結(jié)構(gòu)具有低濃度類抗生素藥物的檢測(cè)潛力，有望應(yīng)用于環(huán)境污染、生物工程、醫(yī)療和食品工程等領(lǐng)域。