馬 曉，秦曉偉，張曉娣，張國(guó)杰

(1.洛陽瑞澤石化工程有限公司，河南 洛陽 471003;2.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

0 引 言

近年來由于溫室氣體排放不斷增加，氣候變暖成為全球性問題。CO2作為主要的溫室氣體之一，其排放問題一直是關(guān)注焦點(diǎn)[1-2]。通過CH4-CO2重整反應(yīng)，不僅可以實(shí)現(xiàn)CH4和CO2的有效轉(zhuǎn)化，而且產(chǎn)生H2/CO≤1的合成氣，適用于F-T合成的原料(如甲醇和二甲醚)[3]，具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，CH4-CO2催化重整研究在石油、天然氣化工以及合成化學(xué)領(lǐng)域關(guān)注較多[4]。在重整反應(yīng)中，高效催化劑的開發(fā)是關(guān)鍵。目前重整催化劑的開發(fā)主要集中在貴金屬和過渡金屬催化劑兩大類[5]。其中，貴金屬催化劑在重整反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和抗積碳性。但從經(jīng)濟(jì)角度來看，貴金屬由于價(jià)格高昂限制了其工業(yè)化應(yīng)用。而鎳基非貴金屬催化劑因其低成本和可媲美貴金屬的催化活性被廣泛研究。然而，鎳基催化劑在重整反應(yīng)過程中易積碳和燒結(jié)，從而導(dǎo)致催化劑失活[6]。因此，要實(shí)現(xiàn)CH4-CO2重整反應(yīng)制合成氣工業(yè)化，迫切任務(wù)之一就是尋找廉價(jià)且具有良好性能的催化劑。

碳基材料由于價(jià)格低廉，且具有較大的比表面積、較強(qiáng)的吸附能力和豐富的表面官能團(tuán)等特性，作為非再生型非金屬催化劑引起了廣泛關(guān)注[7]。澳大利亞西澳大學(xué)張東柯院士課題組[8]考察了非再生型煤焦碳材料對(duì)CH4-CO2重整反應(yīng)的作用，證實(shí)了煤焦炭材料中的碳結(jié)構(gòu)在共轉(zhuǎn)化過程中對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化具有催化作用。國(guó)內(nèi)東南大學(xué)肖睿課題組[9]將不同煤種制得的碳材料直接作為重整反應(yīng)的非再生型催化劑，發(fā)現(xiàn)不同煤種制得的碳材料在重整過程中具有不同的催化活性，其中具有較高比表面積和較低灰分的碳材料催化活性相對(duì)較高；CH4和CO2在不同碳材料上的轉(zhuǎn)化行為具有相同趨勢(shì)，初始轉(zhuǎn)化率較高，然后逐漸降低并趨于穩(wěn)定。FIDALGO等[10]將具有不同孔隙結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團(tuán)的活性炭用作重整反應(yīng)的非再生型催化劑，發(fā)現(xiàn)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團(tuán)都對(duì)其催化性能具有重要影響。XU等[11]進(jìn)一步考察了HNO3和NaNO3改性對(duì)AC碳材料催化重整性能的影響，發(fā)現(xiàn)改性前后不同碳材料催化劑在低溫下的催化活性有很大差異，在高溫下差異不明顯；同時(shí)發(fā)現(xiàn)改性碳材料中的羥基在CH4-CO2重整中起重要作用。所以，通過調(diào)控碳材料的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)可以提升非再生型非金屬碳基材料催化劑的催化性能。

通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，摻雜雜原子(N、B、S、P等)可以改善碳材料的物理化學(xué)性能[12]。其中，由于N原子的半徑和結(jié)構(gòu)性質(zhì)與C原子非常接近，因此被廣泛用作雜原子摻雜到碳材料中。在碳材料中引入N官能團(tuán)，不僅可以增加催化劑表面的堿性位點(diǎn)，還可以促進(jìn)反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移，從而提高N摻雜碳材料的催化性能[12]。GONG等[13]將制備的N摻雜碳納米管直接用作氧化還原反應(yīng)的電催化劑時(shí)，展現(xiàn)出比商用Pt/C催化劑更好的催化活性和穩(wěn)定性。LONG等[14]通過試驗(yàn)證明了N摻雜碳材料中的C—N 基團(tuán)是催化ORR反應(yīng)的活性中心；而且發(fā)現(xiàn)C—N基團(tuán)的種類和數(shù)量與制備過程條件有直接關(guān)系。ZHOU等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在碳材料中引入N原子，能有效增強(qiáng)其對(duì)原料氣的吸附能力，從而提高材料的催化活性；但認(rèn)為摻雜形成的石墨型N是催化劑的活性中心。雖然試驗(yàn)已經(jīng)證明摻雜引入的N原子是催化反應(yīng)的活性中心，但目前仍無法證明某種特定的N形式與反應(yīng)活性之間的準(zhǔn)確關(guān)系，其反應(yīng)機(jī)理也存在爭(zhēng)議，有待進(jìn)一步深入研究。

生物質(zhì)碳材料因可再生、價(jià)格低、來源廣等優(yōu)點(diǎn)成為碳材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中，農(nóng)業(yè)廢棄物的木屑中含有豐富的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，是制備多孔碳材料的理想原料[16-19]。為加深N摻雜碳材料非再生型催化劑對(duì)CH4-CO2重整催化作用內(nèi)在規(guī)律的認(rèn)識(shí)，筆者以木屑為碳源、尿素為N源、KOH為活化劑，采用不同的N摻雜方式制備了一系列N摻雜生物質(zhì)碳材料非再生型催化劑，并將其用于CH4-CO2重整反應(yīng)。采用比表面孔結(jié)構(gòu)分析儀、電鏡、紅外、和熱重等表征對(duì)新鮮和使用后的非再生型催化劑樣品的結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行分析，探究不同N摻雜方式對(duì)制備N摻雜生物質(zhì)碳材料的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和N官能團(tuán)等的影響。并對(duì)反應(yīng)前后非再生型催化劑樣品的結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行分析，探究N摻雜生物質(zhì)碳材料的孔結(jié)構(gòu)和氮官能團(tuán)對(duì)重整反應(yīng)的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑

試驗(yàn)所用的碳源木屑購自惠豐秸稈農(nóng)產(chǎn)品深加工公司；分析純級(jí)化學(xué)試劑尿素和KOH購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；CH4、CO2、N2、H2和Ar等氣體購自太原鋼鐵集團(tuán)比歐西氣體有限公司，純度為99.99%。

1.2 催化劑樣品制備

首先，將木屑和尿素按質(zhì)量比1∶1進(jìn)行物理混合；然后將混合均勻的樣品置于加熱爐中，在350 ℃N2氣氛下碳化2 h，升溫速率為5 ℃/min；碳化得到的樣品被標(biāo)記為NBC。將KOH和NBC按質(zhì)量比3.5∶1.0進(jìn)行物理混合并研磨，然后將混合樣品與前述碳化在同樣條件下，750 ℃活化2 h，得到的樣品洗滌以除去多余KOH；將樣品洗滌到中性后干燥12 h,得到樣品被標(biāo)記為NBC-750/3.5(原位摻N)。僅木屑在上述條件350 ℃碳化獲得的樣品標(biāo)記為BC；進(jìn)一步，采用KOH在750 ℃活化得到的樣品標(biāo)記為BC-750/3.5。將BC-750/3.5樣品和尿素按照質(zhì)量比1∶1進(jìn)行物理混合，然后在350 ℃ N2氣氛下碳化2 h，獲得的樣品記為BC-750/3.5-N(后處理摻N)。

1.3 樣品活性測(cè)試

將2.5 g樣品置于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性測(cè)試，石英管反應(yīng)器直徑為60 mm。反應(yīng)前，首先通入5 min N2，排出反應(yīng)器及樣品中吸附的空氣等雜質(zhì)。原料氣CH4和CO2總流量為120 mL/min，體積比為1∶1。原料氣的流量由質(zhì)量流量計(jì)控制，溫度由程序控溫儀控制，升溫速率為7.5 ℃/min。尾氣經(jīng)干燥處理后，采用在線氣相色譜分析其氣體成分。CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率為

X(CH4)=(FinC(CH4)in-Fout×
C(CH4)out)/(FinC(CH4)in)×100%，

(1)

X(CO2)=(FinC(CO2)in-Fout×
C(CO2)out)/(FinC(CO2)in)×100%，

(2)

式中，X(CH4)為CH4轉(zhuǎn)化率，%；X(CO2)為CO2轉(zhuǎn)化率，%；Fin為入口氣總流量，mL/min；Fout為出口氣總流量，mL/min；C(CH4)in為原料氣中CH4體積分?jǐn)?shù)，%;C(CH4)out為出口氣CH4體積分?jǐn)?shù)，%;C(CO2)in為原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)，%；C(CO2)out為出口氣中CO2體積分?jǐn)?shù)，%。

1.4 樣品表征

樣品的孔結(jié)構(gòu)特性采用貝士德表面分析儀(3H-2000PS2型)獲得；測(cè)試前，樣品在250 ℃脫氣4 h。根據(jù)獲得的吸附-脫附等溫線，按照BET多點(diǎn)法獲得樣品的總比表面積；按照BJH法獲得孔體積和孔徑分布；按照DFT法獲得樣品的微孔孔徑；按照N吸附數(shù)據(jù)獲得孔徑分布曲線。催化劑樣品的形貌結(jié)構(gòu)通過蔡司掃描電鏡(MERLIN Compact型)獲得。催化劑樣品的元素組成通過ELEMENTAR vario EL III型元素分析儀獲得。樣品的官能團(tuán)通過紅外光譜儀(默飛IS5型)獲得。樣品中的N物種類型由X射線光電子能譜儀(Thermo ESCALAB 250XI 型)獲得。樣品中的堿性位采用化學(xué)吸附(AutoChem1 II 2920型)獲得。樣品反應(yīng)后熱穩(wěn)定性曲線采用德國(guó)耐馳(STA449F3型)熱重分析儀獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)特性分析

表1為新鮮及反應(yīng)后不同催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)特性參數(shù)。由表1可知，新鮮樣品BC的比表面積和孔體積分別為11.25 m2/g和0.03 mL/g；經(jīng)過原位摻雜N后樣品NBC的比表面積和孔體積降低到4.57 m2/g和0.02 mL/g。表明原位氮摻雜改變了材料的孔道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。而經(jīng)KOH活化后的樣品BC-750/3.5的比表面積(1 314.59 m2/g)和孔體積(0.71 mL/g)明顯提高。但后處理N摻雜后，得到的BC-750/3.5-N樣品的比表面積和孔體積降低，孔徑增大。這主要是由于，一方面在引入N過程中破壞了BC-750/3.5的孔結(jié)構(gòu)；另一方面由于引入的部分N源沒有完全分解而留在孔道內(nèi)及其表面，堵塞了部分孔道。與其他材料相比，原位摻雜活化制備的NBC-750/3.5樣品具有最大的比表面積(1 981.53 m2/g)和孔體積(1.08 mL/g)，平均孔徑也較小(2.18 nm)。這說明原位N摻雜后，摻雜N的碳材料在活化時(shí)由于N的協(xié)同作用，更有利于KOH刻蝕造孔，從而形成較好的孔結(jié)構(gòu)。大比表面積和孔體積有利于反應(yīng)原料氣與活性位點(diǎn)接觸，從而提高材料的催化活性。重整反應(yīng)后，樣品BC和NBC比表面積均增加，這主要是由于二者的碳化溫度較低(350 ℃)，高溫(900 ℃)重整反應(yīng)過程中部分具有較強(qiáng)活性的碳及其含氧官能團(tuán)等被消耗，從而產(chǎn)生新孔。BC-750/3.5-N樣品反應(yīng)后比表面積和孔體積增加也是同樣的原因。

表1 新鮮和反應(yīng)后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1為不同樣品新鮮及反應(yīng)后樣品的吸-脫附等溫線和孔徑分布。由圖1(a)和(d)可知，反應(yīng)前后BC和BC-750/3.5-N樣品的吸脫附等溫線相同。反應(yīng)前由于二者比表面積和孔容較低，因此其吸脫附等溫線都較低；反應(yīng)后二者的吸脫附等溫線在低壓(P/P0)下呈Ⅰ型等溫線，在高壓下呈Ⅳ型等溫線，且?guī)в蠬3型滯后環(huán)，這說明樣品含有微孔和介孔[20-21]，這與圖1(f)的孔徑分布一致。由圖1(b)可知，新鮮和重整反應(yīng)后NBC樣品的吸脫附等溫線基本相同，而且沒有形成閉合；由圖1(f)和(g)可知，含有少量介孔。由圖1(c)和(e)可知，反應(yīng)前后NBC-750/3.5和BC-750/3.5樣品的吸脫附等溫線相同。二者的新鮮樣品吸脫附等溫線呈Ⅰ型，說明二者的新鮮樣品主要由微孔組成，這也與圖1(f)的孔徑分布相一致。樣品中含有的微孔有利于CO2吸附，從而增加與活性位點(diǎn)的接觸，提升樣品的催化性能。反應(yīng)后二者的吸脫附等溫線在低壓(P/P0)下呈I型等溫線，在高壓下呈Ⅳ型等溫線，且?guī)в蠬3型滯后環(huán)，說明高溫重整反應(yīng)使材料孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。對(duì)比圖1(f)和(g)可知，重整反應(yīng)后，僅原位摻雜制備的NBC-750/3.5 樣品保留了較好的孔徑結(jié)構(gòu)，因此顯示出最佳的催化活性和穩(wěn)定性。由上述分析可知，不同N摻雜方式對(duì)所制備催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)和催化劑樣品的催化性能具有重要影響。

圖1 反應(yīng)前后不同催化劑的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.1 Nitrogen adsorption and desorption isotherms and the pore size distribution curves of different catalysts fresh and spent

2.2 樣品的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖2為不同樣品的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。可知僅碳化的BC樣品表面十分光滑，沒有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，因此其比表面積和孔容較低，與前述孔結(jié)構(gòu)特性分析結(jié)果一致，催化效果也較差。在添加尿素共碳化的NBC樣品，表面出現(xiàn)1層類灰物質(zhì)，因此其比表面積和孔容降低；NBC樣品經(jīng)過進(jìn)一步活化后，得到的NBC-750/3.5樣品呈多孔狀，因此其比表面積和孔容也明顯增加，這有利于樣品對(duì)反應(yīng)物分子CH4和CO2的吸附和活化[22]。由圖2(d)可知，原位摻雜的NBC-750/3.5樣品孔徑結(jié)構(gòu)主要由隨機(jī)分布的蠕蟲狀微孔組成，從而提高了反應(yīng)氣體分子與活性位點(diǎn)的接觸，降低了過程傳質(zhì)阻力，提高了材料的催化性能[23]。

2.3 催化劑元素分析

不同樣品的元素分析結(jié)果見表2?？芍迈r樣品BC中O含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20.10%；反應(yīng)后，樣品O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至2.21%。這表明，在重整反應(yīng)過程中含O官能團(tuán)被消耗。結(jié)合反應(yīng)前后材料的性能可知，材料中所含的官能團(tuán)是催化劑活性的重要組成部分[24-25]。從表2中還可以發(fā)現(xiàn)，與尿素共碳化后，催化劑樣品NBC的N質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原來的0.13%提高到10.49%；進(jìn)一步活化后，得到的NBC-750/3.5樣品的N質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低(1.96%)，但仍高于僅碳化的BC樣品，這說明N被成功引入到材料中。而活化后樣品的N含量降低，一方面是由于表面引入的N不穩(wěn)定，高溫發(fā)生了分解或重排；另一方面是由于活化過程中發(fā)生了KOH刻蝕，降低了C和N含量。與原位N摻雜制備的NBC-750/3.5 相比，活化后摻雜N得到的BC-750/3.5-N樣品的N質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高，高達(dá)26.35%。較高的N質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于提高催化劑穩(wěn)定性，因此重整過程中材料的穩(wěn)定性保持較好。與反應(yīng)前的生物質(zhì)碳相比，反應(yīng)后所有樣品N和O質(zhì)量分?jǐn)?shù)都明顯降低，表明重整反應(yīng)過程中含O官能團(tuán)和含N官能團(tuán)被消耗，因此反應(yīng)后其催化活性降低。另外，對(duì)比可知，并不是所制備的碳材料中N含量越高，其催化活性就越高，這說明所制備碳材料的活性不僅由摻雜的N含量決定。結(jié)合前述材料的孔結(jié)構(gòu)特性分析可知，所制備碳材料的性能主要是由其孔結(jié)構(gòu)和N官能團(tuán)類型和含量等共同決定。

2.4 樣品紅外表征

圖3 不同催化劑樣品紅外光譜Fig.3 FT-IR spectroscopy of different catalysts

2.5 樣品的XPS表征分析

圖4為不同樣品的XPS N1s譜圖，表3為根據(jù)圖4的XPS N1s分峰擬合的數(shù)據(jù)。根據(jù)文獻(xiàn)[27]可知，398.3 eV位置處的峰為吡啶型N(N-6)的特征峰，400.1 eV 位置處的峰為吡咯型N(N-5)的特征峰，401.5 eV 位置處的峰為石墨型N(N-Q)的特征峰。由圖4和表3可知，在制備的所有樣品中，BC樣品中的吡啶N占比最高，達(dá)71%，這有助于提高樣品BC催化活性，因此其在初始時(shí)表現(xiàn)出較高的催化活性。N-6和N-5在NBC樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本相同，分別占48%和51%。活化后BC-750/3.5樣品中的N-6從原來的71%降至29%，減少的N-6少量轉(zhuǎn)化為N-5，大部分被轉(zhuǎn)化為N-Q。表明通過改變活化條件和制備方式，可以控制碳材料生成N的種類和含量，從而實(shí)現(xiàn)催化劑性能的可控制備。與BC樣品不同的是，NBC樣品活化后所得NBC-750/3.5樣品中的N-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)與NBC樣品相比無變化，部分N-6轉(zhuǎn)化為N-Q。根據(jù)文獻(xiàn)[28-29]可知，吡咯氮N-5對(duì)CO2具有較好的吸附作用，吡啶氮N-6堿性較強(qiáng)，在二者的共同作用下提高了所制備材料對(duì)CO2的吸附和活化能力，從而提高了所制備碳材料的催化活性。因此，具有較高N-6和N-5的NBC-750/3.5樣品具有較好的重整催化活性和穩(wěn)定性。反應(yīng)后NBC-750/3.5樣品的N-6和N-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由原來的31%和50%分別降至5%和4%，N-Q占比從原來的19% 提高到91%。表明重整反應(yīng)時(shí)，不僅部分具有活性的含N官能團(tuán)(N-6和N-5)被消耗，還有部分在反應(yīng)中發(fā)生了轉(zhuǎn)變，生成性質(zhì)穩(wěn)定的N-Q，從而使催化劑活性先降低后穩(wěn)定。由表3可知，BC-750/3.5-N樣品中幾乎不存在N-Q，這是由于后處理摻N反應(yīng)溫度較低(350 ℃)，因此摻雜N的種類主要以N-6和N-5的形式存在。上述分析表明，通過調(diào)控?fù)诫sN的方式和條件，可以有效控制摻雜N基團(tuán)的生成種類和含量，從而精準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)高活性和穩(wěn)定性非金屬催化劑材料的可控制備。

表3 新鮮和反應(yīng)后催化劑的XPS N1s分析

2.6 CO2-TPD和TG表征分析

圖5為不同樣品的CO2-TPD圖譜。由文獻(xiàn)[30-31]可知，在CO2-TPD圖譜中，樣品特征峰出現(xiàn)的位置溫度越高，材料的堿性位越強(qiáng)；其中，位于0～300 ℃的為弱堿性位，位于300～600 ℃的為中等強(qiáng)度的堿性位，溫度高于600 ℃的為強(qiáng)堿性位。由圖5(a)可知，BC、NBC和NBC-750/3.5三種樣品在300～700 ℃均出現(xiàn)1個(gè)明顯的特征峰，這說明3種樣品均含有中、高強(qiáng)度的堿性位，因此其初始活性都較高。根據(jù)特征峰寬度和強(qiáng)度的不同，3種不同樣品中堿性位排序?yàn)椋篘BC的堿性位最多，NBC-750/3.5次之，BC最少，這與表3中3種樣品的N含量測(cè)定結(jié)果一致。同時(shí)也說明，N摻雜有利于增強(qiáng)所制備催化劑材料的堿性位，從而有助于提高催化劑活性和穩(wěn)定性。BC活化后BC-750/3.5樣品的特征峰發(fā)生了偏移，表明經(jīng)過高溫活化后一部分堿性位向(左)弱堿性位偏移，一部分向(右)強(qiáng)堿性位偏移。雖然向右偏移增強(qiáng)了堿性位，但由于BC本身的N含量很低(表3)，因此其初始活性相對(duì)較低。由圖5還可知，BC-750/3.5-N樣品出現(xiàn)二個(gè)較強(qiáng)的特征峰，分別位于250～450 ℃和450～750 ℃ 處。進(jìn)一步表明，低溫?fù)诫s的N保留了較多的堿性位，從而具有較好的穩(wěn)定性。但由表1可知，由于N摻雜的溫度較低，部分N源不能充分分解，從而堵塞了樣品的部分孔道，導(dǎo)致比表面積和孔體積均較低，不利于反應(yīng)氣體的質(zhì)量傳輸。由圖5(b)可知，樣品NBC-750/3.5進(jìn)行10 h催化反應(yīng)后，其堿性位的強(qiáng)度不僅降低，部分中等強(qiáng)度的堿性位向弱堿性位(100～300 ℃)偏移，催化活性降低；同時(shí)部分向強(qiáng)堿性位(600～700 ℃)偏移，其催化穩(wěn)定性增強(qiáng)。這表明在重整反應(yīng)過程中，一部分堿性位被消耗，一部分堿性位發(fā)生轉(zhuǎn)化。結(jié)合前述XPS分析結(jié)果可知，樣品中的N-5和N-6部分被消耗，部分在反應(yīng)過程中向N-Q發(fā)生轉(zhuǎn)變，其對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定具有明顯的相關(guān)性。

圖5 不同新鮮和反應(yīng)后樣品的CO2-TPD圖譜Fig.5 CO2-TPD spectrum of fresh and spent catalysts

圖6為不同新鮮及反應(yīng)后樣品的TG曲線。由圖6(a)可知，所有樣品的失重曲線可以分為3個(gè)階段。第1階段(0～100 ℃)，對(duì)應(yīng)于吸附的空氣及外在水的脫附[32]；第2階段(100～350 ℃)失重較小，對(duì)應(yīng)于材料內(nèi)在水以及易揮發(fā)物質(zhì)的揮發(fā)；第3階段(300～600 ℃)失重最多，對(duì)應(yīng)于樣品中碳及其活性物質(zhì)與O發(fā)生氧化反應(yīng)；600 ℃之后樣品質(zhì)量不再變化，即生物質(zhì)碳在600 ℃之前被氧化完全。這表明重整反應(yīng)過程中沒有生成積碳或生成的積碳也具有較高的反應(yīng)活性，所制備的碳材料催化劑具有較強(qiáng)的抗積碳性。通過對(duì)比還發(fā)現(xiàn)，不論是原位摻雜還是后處理摻雜，摻雜N之后的樣品NBC-750/3.5和BC-750/3.5-N在第3階段的失重溫度都比未摻雜N的BC-750/3.5樣品的失重溫度高，而且完全失重最終的溫度也明顯增加。進(jìn)一步結(jié)合表2和表3可知，樣品所含N含量越高，樣品失重發(fā)生的溫度越向高溫方向移動(dòng)。這說明摻雜的N與C的結(jié)合提高了所制備材料的穩(wěn)定性，因此在重整反應(yīng)過程中也能保持較好的穩(wěn)定性。由圖6(b)可知，3種樣品在0～500 ℃基本沒有發(fā)生失重，其失重區(qū)間主要集中在500～650 ℃，650 ℃之后樣品被氧化完全，也不再失重。與新鮮樣品相比，反應(yīng)后的樣品劇烈失重向高溫移動(dòng)，一方面是由于新鮮材料中易氧化的碳以及具有較強(qiáng)活性的含O、含N官能團(tuán)在高溫重整反應(yīng)中被消耗；另一方面高溫重整反應(yīng)使部分碳向石墨化轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨重整副反應(yīng)生成高度石墨化的碳，在二者的共同作用下，反應(yīng)性的催化劑樣品表現(xiàn)出更高的抗氧化性。另外，通過對(duì)比3種反應(yīng)后的失重溫度可知，反應(yīng)后NBC-750/3.5樣品的完全失重溫度最低，BC-750/3.5-N樣品次之，BC-750/3.5樣品最高，這表明摻雜的N有助于提高碳材料的抗積碳性；同時(shí)原位N摻雜由于經(jīng)過高溫活化，與碳形成的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定[7]。因此，其不僅具有較好的抗積碳性，而且具有較好的催化活性。

圖6 樣品的TG曲線Fig.6 TG curves of fresh and spent catalysts

2.7 不同催化劑性能評(píng)價(jià)

圖7和圖8為不同催化劑催化CH4-CO2重整性能及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)曲線(反應(yīng)條件：900 ℃,CH4和CO2總流量120 mL/min(CH4/CO2=1),2.5 g催化劑)。

由圖7可知，所有催化劑的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率都隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)表現(xiàn)出先下降然后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。由表2可知，生物質(zhì)含有豐富的含O官能團(tuán)，具有一定活性[17]，能夠有效促進(jìn)CH4-CO2重整反應(yīng)[18]。BC樣品經(jīng)過7 h反應(yīng)后，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在24%和43%左右。但NBC樣品的活性較差，初始CH4和CO2轉(zhuǎn)化率僅為11%和28%；而且其穩(wěn)定性也很差，重整1 h反應(yīng)后，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率降低到2%和10%。結(jié)合前述分析可知，這主要是由于：① 350 ℃摻雜的N源不能完全分解，有效N摻雜效率較低；② 未分解完全的N源物質(zhì)堵塞了材料孔道，使材料原有的活性位點(diǎn)被覆蓋，從而使樣品表現(xiàn)出較低的催化活性和較差的穩(wěn)定性。結(jié)合表1可知，BC-750/3.5樣品具有較高的比表面積和較大的孔體積，這有利于氣體的傳質(zhì)，從而提高樣品的催化性能；經(jīng)過10 h重整反應(yīng)后，BC-750/3.5樣品的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在31%和53%左右。進(jìn)一步通過后處理摻雜N后，其N含量明顯提升，但催化活性反而降低。結(jié)合前述分析可知，這主要是由于后處理摻雜材料較小的比表面積和孔體積使得CH4和CO2分子只能在N摻雜生物質(zhì)碳表面進(jìn)行吸附，不利于原料氣與活性位點(diǎn)的接觸[26-27]，從而使得BC-750/3.5-N催化劑表現(xiàn)出較低的催化劑活性。但由于摻雜的N含量較高，具有較好的穩(wěn)定性。由上述分析可知，N摻雜生物質(zhì)碳重整反應(yīng)的催化性能由材料的孔結(jié)構(gòu)特性和含N物種的類型和數(shù)量共同決定：其大的比表面積和孔體積有利于原料氣的吸附和傳質(zhì)；不同含N物種為原料氣提供活性位點(diǎn)，有利于氣體分子的活化轉(zhuǎn)化。結(jié)合前述的表征分析結(jié)果可知，原位摻N制備的NBC-750/3.5不僅具有大的比表面積和優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)，而且具有較強(qiáng)的堿性位，從而有利于CH4和CO2分子的吸附和活化，表現(xiàn)出最佳的催化活性和穩(wěn)定性(抗積碳性)。重整反應(yīng)10 h后，NBC-750/3.5催化劑的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別穩(wěn)定在45%和62%，而BC-750/3.5-N的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率僅為20%和45%。通過元素分析結(jié)果可知，與反應(yīng)前相比，反應(yīng)后生物質(zhì)碳中的N和O含量均下降，說明反應(yīng)過程中含N和含O官能團(tuán)被消耗，導(dǎo)致生物質(zhì)碳材料的催化活性下降。為了進(jìn)一步考察NBC-750/3.5的潛在應(yīng)用前景，對(duì)其進(jìn)行了50 h長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，進(jìn)行50 h重整反應(yīng)后，原位摻雜N制備的催化劑仍能保持較好的穩(wěn)定性，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在45%和62%左右；反應(yīng)后氣體的H2/CO基本穩(wěn)定在0.7左右。

圖7 不同催化劑CH4-CO2重整反應(yīng)性能測(cè)試Fig.7 CH4-CO2 reforming reaction performance test of different catalysts

圖8 NBC-750/3.5催化劑50 h CH4-CO2重整反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試Fig.8 Stability test of NBC-750/3.5 catalyst for 50 h CH4-CO2 reforming reaction

3 結(jié) 論

1)生物質(zhì)先活化，可以形成大量的微孔或窄微孔結(jié)構(gòu)，為后處理摻N提供了良好的孔道結(jié)構(gòu)，從而提高有效N摻雜的含量，制備樣品N質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)26.35%；但后摻雜制備的樣品比表面積和孔體積較低，不利于反應(yīng)氣體的傳遞和吸附，因此表現(xiàn)出較差的催化性能。

2)在進(jìn)行原位N摻雜活化時(shí)，活化劑和摻雜的N產(chǎn)生相互協(xié)同作用，更有利于造孔作用，從而提高了制備NBC-750/3.5樣品的比表面積和孔體積，有利于反應(yīng)氣體的傳遞和吸附。

3)生物質(zhì)原位N摻雜不僅提高了其比表面積和孔體積，而且引入了豐富的含N堿性官能團(tuán)，其主要以吡啶N(31.15%)、吡咯N(49.98%)和石墨N(18.86%)3種形式存在；較高的吡啶N和吡咯N占比，有利于催化劑的活性和穩(wěn)定性(抗積碳性)；經(jīng)過50 h重整反應(yīng)后，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在45%和62%左右。

4)進(jìn)行N摻雜形成的吡咯N有利于CO2吸附，吡啶N有利于分子活化。因此，通過調(diào)控催化劑的制備方法和N雜原子摻雜方式，不僅可以更準(zhǔn)確地調(diào)控含N基團(tuán)的生成類型，而且通過調(diào)控可獲得高性能非金屬碳基非再生型重整催化材料。