趙文武，曹紫玉，宋夢(mèng)晗，王秀文，李澤宇，劉 劍

(唐山學(xué)院 新材料與化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063000)

隨著我國(guó)鋼鐵工業(yè)的迅速發(fā)展，鐵礦石尾礦在工業(yè)固體廢棄物中所占的比例越來(lái)越大，其排放量也在逐年增加[1]。尾礦不僅占用了大量土地、造成了巨大的資源浪費(fèi)，而且還給人類(lèi)生活環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重污染和危害，破壞了生態(tài)平衡[2]。礦產(chǎn)資源是人類(lèi)生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，但隨著不斷地開(kāi)發(fā)和利用，一些礦產(chǎn)資源日益貧乏，因此，尾礦作為二次資源再利用受到了世界各國(guó)的重視[3]。

光催化降解有機(jī)污染物技術(shù)是一種既能充分利用太陽(yáng)能又能幫助人們解決有機(jī)污染物處理難題的技術(shù)[4-6]。光催化劑作為光催化技術(shù)中的核心材料，當(dāng)前合成所需的原料主要集中在較高純度的化學(xué)試劑上，而從固體廢棄物中提煉的工藝還很少見(jiàn)。以固體廢棄物為原料合成光催化劑，無(wú)論是在減少原料成本還是在增加環(huán)境效益方面，均具有突出的優(yōu)勢(shì)。因此，本研究在借鑒他人尾礦處理與光催化劑合成研究的基礎(chǔ)上[7-10]，以固體廢棄物鐵尾礦砂為原料，采用熔融-水熱兩步法制備能降解水體化學(xué)污染物的光催化材料，并對(duì)其光催化性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：鐵尾礦砂(固體廢棄物)、氫氧化鈉(分析純，廣州市寶萬(wàn)化工有限公司)、羅丹明B(分析純，北京化工廠(chǎng))、硝酸(分析純，安徽凌天精細(xì)化工有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：電子分析天平(上海恒平科學(xué)儀器有限公司)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(蘇州江東精密儀器儀表有限公司)、紫外/可見(jiàn)/近紅外光譜儀(島津研究所)、光化學(xué)反應(yīng)儀(上海安達(dá)爾實(shí)業(yè)有限公司)、分光光度計(jì)(上海繼譜電子科技有限公司)、臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南赫西儀器裝備有限公司)、循環(huán)水多用真空泵(上海萬(wàn)經(jīng)泵業(yè)有限公司)、光化學(xué)反應(yīng)儀(上海比郎儀器制造有限公司)、X射線(xiàn)衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 熔融-水熱法制備鐵尾礦砂光催化劑樣品

分別稱(chēng)取5 g NaOH和0.3 g鐵尾礦砂，按NaOH、鐵尾礦砂、NaOH的順序?qū)⑦@些物質(zhì)放入鎳坩堝，在電阻爐中750 ℃煅燒0.5 h，待稍稍冷卻，將樣品用開(kāi)水洗滌，超聲120 min，抽濾，干燥，研磨，得到研磨后的粉體A。合成鐵尾礦砂光催化劑粉體的前驅(qū)液的主要原料為上述粉體A和硝酸。首先稱(chēng)取0.2 g粉體A，加入4 mL硝酸溶解，然后用NaOH(4 mol/L)溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH值分別為8，8.5，9，將調(diào)制好的前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，設(shè)定水熱溫度為200 ℃，水熱12 h。待其冷卻至室溫，將溶液抽濾掉，然后干燥，研磨，將所得粉末狀樣品分別標(biāo)記為鐵尾礦砂光催化劑(pH 8)、鐵尾礦砂光催化劑(pH 8.5)和鐵尾礦砂光催化劑(pH 9)。

1.2.2 結(jié)構(gòu)性能表征

使用X射線(xiàn)衍射儀(日本理學(xué)Rigaku Smartlab SE)對(duì)樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；使用紫外/可見(jiàn)/近紅外光譜儀(島津Solidstate3700-UV)對(duì)樣品的光吸收性能進(jìn)行分析表征；使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子JSM-7900F)對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析。

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

以羅丹明B溶液為目標(biāo)吸附物質(zhì)，對(duì)三種光催化劑樣品的吸附性能進(jìn)行研究。對(duì)于每種光催化劑樣品，均稱(chēng)取5份0.05 g，分別添加到15支含有15 mL羅丹明B溶液的玻璃試管中，并加入轉(zhuǎn)子，將這些試管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行暗反應(yīng)，每間隔2 min取出一個(gè)試管。將取出的試管均放在離心機(jī)內(nèi)離心(轉(zhuǎn)速為6 500 r/min，時(shí)間為7 min)，取上清液，用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)554 nm下測(cè)量光吸收值，分析光催化劑樣品對(duì)羅丹明B溶液的吸附性能。

1.2.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

選用三種光催化劑樣品對(duì)羅丹明B溶液進(jìn)行降解。對(duì)于每種光催化劑樣品，均稱(chēng)取0.05 g多份，分別添加到含有15 mL羅丹明B溶液的玻璃試管中；另取未加催化劑但含有15 mL羅丹明B溶液的玻璃試管作為空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)組。在所有試管中加入轉(zhuǎn)子，將試管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中暗反應(yīng)10 min，每組各取出一個(gè)試管，然后打開(kāi)汞燈對(duì)剩余試管進(jìn)行紫外光照射120 min，其間每間隔一段時(shí)間每組取出一個(gè)試管，將取出的試管取上清液，用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)554 nm下測(cè)量光吸收值，計(jì)算光降解后羅丹明B溶液吸光度與初始羅丹明B溶液吸光度的比值，得出在紫外光照射下光催化劑粉體對(duì)羅丹明B溶液的降解率曲線(xiàn)，進(jìn)而分析不同光催化劑樣品的光催化效率。

1.2.5 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

分別采用2 mmol/L的草酸銨(AO)、異丙醇(IPA)、對(duì)苯醌(BQ)作為空穴、羥基自由基、超氧自由基的捕獲劑，比較在相同汞燈光照時(shí)長(zhǎng)下相同pH值的鐵尾礦砂光催化劑摻加不同捕獲劑對(duì)羅丹明B溶液的光催化效率，并通過(guò)光催化活性的比較，確定光催化反應(yīng)過(guò)程中的主要活性基團(tuán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵尾礦砂光催化劑樣品的XRD分析

圖1是不同pH條件下制備的鐵尾礦砂光催化劑樣品的X射線(xiàn)衍射(XRD)分析圖譜。從圖中可以看出，三種光催化劑均具有較強(qiáng)的衍射峰。通過(guò)將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)庫(kù)PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比可知，在2θ為34.02°，35.74°，38.39°，43.60°和63.15°的位置有明顯衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Fe2.35Si0.65O4(標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#52-1142)晶體的(211)(131)(221)(230)和(060)晶面；在2θ為29.38°，35.36°，38.93°，49.91°和48.35°的位置有明顯衍射峰，分別對(duì)應(yīng)NaNO3(標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#36-1474)晶體的(104)(110)(113)(018)和(116)晶面。由此說(shuō)明鐵尾礦砂光催化劑樣品的主要晶相是Fe2.35Si0.65O4和NaNO3的復(fù)合物。

圖1 不同pH條件下制備的鐵尾礦砂 催化劑樣品的XRD分析圖譜

2.2 鐵尾礦砂光催化劑樣品的光吸收性能分析

圖2是不同pH條件下制備的鐵尾礦砂光催化劑樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)。從圖中可以看出，所有光催化劑在紫外區(qū)均有很強(qiáng)的吸收能力，pH制備條件對(duì)催化劑的光吸收效果有一定的影響。其中，pH 8，pH 8.5，pH 9三種樣品的吸收閾值分別為598 nm，695 nm，645 nm。pH 8.5樣品的吸收范圍最寬，這表明在pH 8.5條件下，可在一定程度上提升光催化劑對(duì)光的吸收能力，從而使鐵尾礦砂光催化劑能夠產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對(duì)，繼而提高其光催化活性。

圖2 不同pH條件下制備的鐵尾礦砂光 催化劑樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜

2.3 鐵尾礦砂光催化劑樣品的SEM分析

為了更加直觀地分析光催化劑的形貌特征，分別對(duì)不同pH條件下制備的鐵尾礦砂光催化劑樣品進(jìn)行掃描電鏡(SEM)檢測(cè)，其形貌見(jiàn)圖3。從圖3a-3c中可以看出，pH 8樣品呈無(wú)規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，塊體比較密實(shí)；pH 8.5樣品也表現(xiàn)為塊狀結(jié)構(gòu)，但塊體中具有多孔結(jié)構(gòu)，使其微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)疏松狀；pH 9樣品亦表現(xiàn)為塊狀結(jié)構(gòu)，塊體中存在裂縫。

2.4 鐵尾礦砂光催化劑樣品的吸附性能分析

圖4是不同pH條件下制備的鐵尾礦砂光催化劑樣品對(duì)羅丹明B溶液的吸附率-時(shí)間曲線(xiàn)。從圖中可以看出，鐵尾礦砂光催化劑pH 8.5和鐵尾礦砂光催化劑pH 9兩種樣品在前2 min時(shí)對(duì)羅丹明B溶液的吸附都較快，2 min到10 min吸附曲線(xiàn)趨于平緩，基本達(dá)到了吸附-脫吸附平衡。三種催化劑樣品的吸附性受pH值的影響較大，其中pH 8.5樣品的吸附性能最好，暗反應(yīng)10 min后，其對(duì)羅丹明B溶液的吸附率為71.3%。一般來(lái)說(shuō)，光催化劑的表面形貌結(jié)構(gòu)對(duì)其光催化性能有著顯著的影響，根據(jù)圖3可知，pH 8.5樣品塊體呈多孔結(jié)構(gòu)，增加了其對(duì)羅丹明B分子的吸附位點(diǎn)，最大程度地提高了其吸附能力。

a：pH 8

b：pH 8.5

c：pH 9圖3 不同pH條件下制備的鐵尾礦砂 催化劑樣品的SEM圖

圖4 不同pH條件下制備的鐵尾礦砂光催化劑 樣品對(duì)羅丹明B溶液的吸附率-時(shí)間曲線(xiàn)

2.5 鐵尾礦砂光催化劑樣品的光催化性能分析

圖5是不同pH條件下制備的鐵尾礦砂光催化樣品對(duì)羅丹明B溶液的降解率-時(shí)間曲線(xiàn)。從圖中可以看出，鐵尾礦砂光催化劑在暗反應(yīng)時(shí)對(duì)羅丹明B溶液的吸附性能較好，但并未呈現(xiàn)出明顯的光照降解性能，并且羅丹明B溶液的降解率受pH值影響較大。pH 8.5樣品對(duì)羅丹明B溶液的降解速率最快，在汞燈照射20 min時(shí)，羅丹明B溶液的降解率達(dá)到了77.7%，在光照90 min后，羅丹明B溶液基本降解完全。在光照120 min時(shí)，pH 8.0，pH 8.5和pH 9.0三種樣品對(duì)羅丹明B溶液的光降解率分別為71.7%，95.1%，85.5%。其中，pH 8.5樣品具有較強(qiáng)光催化活性的原因，主要在于其對(duì)羅丹明B分子具有較強(qiáng)的吸附作用，能更快更有效地將羅丹明B分子吸附到催化劑表面，有利于光生載流子氧化羅丹明B分子。此外，pH 8.5光催化劑樣品較其他樣品具有更大的吸收截止邊，增加了吸光范圍，增強(qiáng)了光吸收能力，從而有效地提高了光催化效率。

圖5 紫外光照射下不同pH條件下制備的 鐵尾礦砂光催化劑樣品對(duì)羅丹明B 溶液的降解率-時(shí)間曲線(xiàn)

2.6 鐵尾礦砂光催化劑粉體的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

為了探究鐵尾礦砂光催化劑光降解羅丹明B溶液的機(jī)理，利用自由基猝滅實(shí)驗(yàn)分析反應(yīng)過(guò)程中的活性物種。以草酸銨(AO)、異丙醇(IPA)和對(duì)苯醌(BQ)分別作為空穴(h+)、羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)的捕獲劑加入羅丹明B溶液中。圖6是在紫外光照射下鐵尾礦砂光催化劑樣品對(duì)加入捕獲劑的羅丹明B溶液的降解率-時(shí)間曲線(xiàn)。結(jié)果表明，在其他條件不變的情況下，120 min時(shí)加入草酸銨(AO)、異丙醇(IPA)和對(duì)苯醌(BQ)捕獲劑后，分別只有34.7%，26.5%和16.5%的羅丹明B溶液被降解。這說(shuō)明h+，·OH和·O2-均是對(duì)羅丹明B溶液的光降解起氧化作用的活性自由基，且作用的大小順序?yàn)椤2->·OH>h+。

圖6 紫外光照射下鐵尾礦砂光催化劑 樣品對(duì)加入捕獲劑的羅丹明 B溶液的降解率-時(shí)間曲線(xiàn)

3 結(jié)論

以鐵尾礦砂為原料，采用熔融-水熱兩步法，在不同pH條件下成功制備了鐵尾礦砂光催化劑。通過(guò)對(duì)光催化劑進(jìn)行XRD，UV-Vis DRS和SEM分析以及吸附實(shí)驗(yàn)、紫外光降解實(shí)驗(yàn)和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)可以得出，鐵尾礦砂光催化劑樣品是Fe2.35Si0.65O4和NaNO3的復(fù)合物；pH 8.5條件下制備的光催化劑樣品具有多孔結(jié)構(gòu)，光吸收范圍最寬，具有最佳的有機(jī)分子吸附性能和光催化性能，120 min時(shí)降解了95.1%的羅丹明B溶液；·O2-是光催化反應(yīng)過(guò)程中最主要的氧化活性自由基。

本研究開(kāi)拓了固體廢棄物在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用，研究成果可應(yīng)用于工業(yè)廢水的深度處理及其他難降解的有機(jī)污染物的處理實(shí)踐中，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。