石 純，李岷釗，輝朝茂，劉蔚漪，楊 靜，楊海艷，史正軍*

(1.西南林業(yè)大學(xué) 國(guó)家林業(yè)和草原局叢生竹工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650000；2.西南林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

過量的紫外光UVA(320～400 nm)和UVB(280～320 nm)輻射會(huì)引起有機(jī)物的生物損傷和降解，導(dǎo)致染料和顏料變色、紙張和塑料老化、皮膚及其他有機(jī)質(zhì)損傷等問題，從而給人類生產(chǎn)生活帶來眾多負(fù)面影響[1-2]。當(dāng)前，商業(yè)化的抗紫外衣物及包裝材料主要由不可降解的化石基樹脂聚乙烯、聚丙烷、聚苯乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等制成[3-5]。這些不可再生材料的生產(chǎn)和使用會(huì)嚴(yán)重增加二氧化碳的排放量，與我國(guó)“碳達(dá)峰”、“碳中和”的總體部署相違背。

木質(zhì)纖維原料在地球上分布廣泛，是可再生資源，其細(xì)胞壁中的木質(zhì)素具有良好的天然抗紫外性能。以木質(zhì)纖維原料替代化石原料，制備生物基抗紫外材料具有良好的研究意義和開發(fā)前景[6]。近幾年來，關(guān)于生物質(zhì)基抗紫外膜材料相關(guān)的研究與討論工作不斷涌現(xiàn)。Youssef 等將氧化鋅等無機(jī)物與殼聚糖和羧甲基纖維素混合從而使膜材料獲得良好的抗紫外性能[7]。這種方法雖制備流程簡(jiǎn)單，但氧化鋅是寬禁帶半導(dǎo)體，對(duì)紫外光吸收能力有限，且氧化鋅在光照激發(fā)光生電子和空穴產(chǎn)生后，會(huì)引起生物質(zhì)膜材料降解，不利于抗紫外膜的多次循環(huán)利用。Coltro L等通過在膜材料中添加有機(jī)紫外吸收劑(如二苯甲酮)而使膜材料獲得較好的抗紫外性能[8]。這一改性方式的不足在于有機(jī)紫外吸收劑分子量較小，容易遷移或通過包裝滲透到商品中，從而給包裝商品帶來一定安全隱患。Sadeghifar等將改性纖維素溶于DMAc/LiCl后，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)素，充分利用木質(zhì)素所含有的吸收紫外光的官能團(tuán)，制備出綠色可生物降解的柔性防紫外線膜材料[9]。但就目前來看，從生物質(zhì)中專門分離出木質(zhì)素的成本較高，分離過程會(huì)帶來不同程度的環(huán)境污染，且提取分離出的木質(zhì)素作為1種支化酚醛聚合物與纖維素等的相容性差，外源添加的木質(zhì)素難以均相且穩(wěn)定地分散于生物質(zhì)基抗紫外膜之中。

研究以巨龍竹(Dendrocalamussinicus)為原料，其屬于特大型叢生竹材，主要分布于我國(guó)西南地區(qū)。首先將經(jīng)預(yù)處理后的竹材全組分溶解于1-甲基咪唑/二甲基亞砜(NMI/DMSO)溶劑體系中進(jìn)行乙?；男裕僖源艘阴；男灾窕蠟榛|(zhì)，經(jīng)塑化和載銀處理后，制備得到竹基膜材料。研究所采用的竹材溶解體系清潔環(huán)保，對(duì)竹材細(xì)胞壁主要成分(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)溶解效果良好，所制備的竹基膜材料兼具紫外屏蔽特性和抗菌能力。研究為竹材的高值化利用和竹基可再生功能新材料的開發(fā)提供了新思路。

1 材料與方法

1.1 原料及試劑

從云南省滄源縣選取4年生無病蟲害巨龍竹作為實(shí)驗(yàn)原料。使用的試劑葡萄糖、1-甲基咪唑、二甲基亞砜、乙醇、聚乙二醇(分子量200)、乙酸酐、甲苯、氯仿、硝酸銀等化學(xué)試劑均為分析純(AR級(jí))，以上化學(xué)藥品均由天津市風(fēng)船化學(xué)試劑公司所生產(chǎn)。

1.2 巨龍竹全組分溶解及乙酰化

將巨龍竹切成片狀，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后篩選出粒徑0.250～0.425 mm的竹粉。竹粉經(jīng)甲苯-乙醇(2∶1，v∶v)抽提、脫蠟處理后，于行星球磨儀中球磨預(yù)處理8 h，再取10 g球磨竹粉置于150 mL 的NMI/DMSO(1∶2,v∶v)溶劑中，25 ℃遮光攪拌10 h。然后將竹粉與NMI/DMSO溶劑混合物加熱至80 ℃，倒入100 mL乙酸酐、0.2 mL濃硫酸，均相乙酰化反應(yīng)2 h。反應(yīng)后的產(chǎn)物離心分離，取上清液倒入蒸餾水中再生，制得乙?；穹?，冷凍干燥后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 巨龍竹全組分抗紫外膜材料制備及改性

首先，稱取0.6 g乙?；穹廴芙庥?0 mL三氯甲烷中，在40 ℃水浴條件下攪拌2 h使其充分溶解后，均勻盛裝于培養(yǎng)皿，置于通風(fēng)櫥中風(fēng)干10 h，待溶劑完全揮發(fā)后揭取得到巨龍竹全組分基膜(圖1a)。接著，將聚乙二醇(PEG200)加熱至60 ℃充分活化，往乙?；裨现刑砑?0 wt% PEG，攪拌30 min后密封置于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中恒溫處理10 h，再如上準(zhǔn)確稱取0.6 g乙?；穹酆途垡叶嫉幕旌衔镉?0 ℃條件下溶于20 mL三氯甲烷中，所得鑄膜液倒入培養(yǎng)皿，于通風(fēng)櫥中風(fēng)干得到竹基PEG復(fù)合膜。最后，稱取一定量的乙?；穹壑糜诟邏悍磻?yīng)釜中，倒入配置好的反應(yīng)液(質(zhì)量比硝酸銀∶葡萄糖∶水=1∶6∶88)，乙酰化竹粉與反應(yīng)液的固液比為1∶30。充分混合后120 ℃反應(yīng)6 h，離心分離取得下層固體即為經(jīng)過銀納米粒子復(fù)合改性的巨龍竹細(xì)胞壁全組分載銀乙?；穹?；分別稱取0.36 g載銀乙酰化竹粉和 0.24 g 聚乙二醇(40% PEG)，密封后于60 ℃烘箱中反應(yīng)10 h，再倒入20 mL三氯甲烷使得乙酰化竹粉充分溶解，得到竹基PEG-Ag復(fù)合膜(如圖1b)。

圖1 竹基抗紫外膜材料的照片a.全組分竹基膜；b.竹基PEG-Ag復(fù)合膜Fig.1 Photographs of bamboo UV shielding filmsa.full-component bamboo base film,b.bamboo-based PEG-Ag composite film

1.4 膜材料的表征

巨龍竹原料改性前后組分含量按照美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定[10]；通過掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7600 F, JOEL，日本)觀察膜材料的微觀形貌；利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，VERTEX 80 V，Bruker，德國(guó))測(cè)定了材料的紅外特征吸收峰和材料結(jié)構(gòu)；膜材料的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率)通過萬能力學(xué)機(jī)(UTM5105，深圳三思縱橫科技股份有限公司，中國(guó))進(jìn)行分析測(cè)定；膜材料的抗紫外性能通過紫外-可見漫反射光譜儀(DRS，Lambda 950，PerkinElmer，美國(guó))表征分析；通過接觸角測(cè)量?jī)x(OCA20，Dataphysics，德國(guó))測(cè)定樣品上水滴與樣品的夾角，分析樣品的疏水性能；采用抑菌圈法評(píng)估膜材料的抗菌性能[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后巨龍竹組分含量分析

為分析巨龍竹3個(gè)主要組分的利用情況，對(duì)竹材原料乙?；昂蟮母鹘M分含量進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)得改性前的木質(zhì)素含量24.3%，纖維素55.1%，半纖維素18.6%，經(jīng)乙酰化改性再生的膜原料中木質(zhì)素含量22.5%，纖維素63.3%，半纖維素13.2%。表明巨龍竹細(xì)胞壁的3個(gè)主要組分都被充分乙?；男岳?，其中木質(zhì)素被大量保留，均勻地分散在膜材料中，這為全組分竹基膜材料獲得抗紫外性能奠定了基礎(chǔ)。

圖2 全組分竹基膜、竹基PEG復(fù)合膜、竹基PEG-Ag復(fù)合膜的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the full-component bamboo base film, bamboo-based PEG composite film and bamboo-based PEG-Ag composite film

圖3 全組分竹基膜、竹基PEG復(fù)合膜、竹基PEG-Ag復(fù)合膜的表面(a、b、c)和對(duì)應(yīng)的截面(a’、b’、c’)的掃描電鏡圖Fig.3 Micromorphologies of the surfaces (a, b, c) and the corresponding cross sections (a′, b′, c′) of full-component bamboo base film, bamboo-based PEG composite film and bamboo-based PEG-Ag composite film

2.2 紅外光譜分析

由圖2膜材料的紅外光譜圖可見，在3 429 cm-1附近纖維素上羥基的特征吸收峰，1 031 cm-1與1 221 cm-1處特征峰為纖維素中的C-O-C伸縮振動(dòng)峰[12]；木質(zhì)素的特征峰于1 595、1 506和1 426 cm-1處可見，屬于竹材原料的木質(zhì)素苯環(huán)骨架振動(dòng)導(dǎo)致的特征峰[13]；892 cm-1處為C-H彎曲振動(dòng)，屬于β-D-木糖的特征結(jié)構(gòu)，證明膜材料中存在半纖維素組分[14]。由此可見，巨龍竹木質(zhì)素、半纖維素、纖維素的特征峰在紅外光譜圖中都清晰可見，說明巨龍竹的3個(gè)主要組分都得到了有效利用。1 743 cm-1處尖銳峰為乙?；械聂驶鵆=O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[15]，說明原料組分成功進(jìn)行了乙?；男?。另外，添加PEG后，改性膜在3 429 cm-1附近的羥基伸縮振動(dòng)峰和2 873 cm-1附近的C-H伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度增大，原因是添加的增塑劑PEG有羥基和亞甲基基團(tuán)。添加了銀納米粒子的復(fù)合膜中3 429 cm-1處的特征峰移向了較低波長(zhǎng)的位置，并趨于變寬，并且纖維素與銀顆粒之間的相互作用導(dǎo)致該峰型變寬。

2.3 掃描電子顯微鏡分析

竹基膜材料的微觀形貌圖如圖3所示，全組分竹基膜表面(a)光滑平整，說明膜原料在氯仿里溶解性能良好，表明了巨龍竹全組分乙酰化改性的成功。添加了增塑劑聚乙二醇的竹基PEG復(fù)合膜表面(圖3b)和負(fù)載了銀粒子的竹基PEG-Ag復(fù)合膜表面(圖3c)的粗糙度增加。圖3中的(a’)、(b’)和(c’)分別對(duì)應(yīng)于全組分竹基膜、竹基PEG復(fù)合膜和竹基PEG-Ag復(fù)合膜的截面?？梢?，全組分竹基膜的截面比竹基PEG復(fù)合膜的截面更為致密，這是因?yàn)樘砑觿┚垡叶挤肿又械牧u基基團(tuán)通過氫鍵作用與溶劑形成締合分子，鑄膜液的均勻性受到影響，使得竹基PEG復(fù)合膜的截面出現(xiàn)了不均勻的起伏堆積[16-17]。另外，在PEG-Ag復(fù)合膜的表面和截面圖中，都能觀察到有白色顆粒均勻地分散在薄膜里，而且沒有出現(xiàn)明顯的白色粒子的團(tuán)聚堆積的現(xiàn)象，薄膜的表面或橫截面也沒有出現(xiàn)明顯的凹凸不平現(xiàn)象，說明銀顆粒在復(fù)合膜材料中分散性良好。掃描電鏡分析結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)所制備的巨龍竹全組分膜材料成型效果良好，改性劑在膜材料中均勻分散。

2.4 拉伸性能分析

對(duì)比圖4中全組分竹基膜與改性膜的拉伸性能可知，聚乙二醇的引入使得竹基膜的拉伸性能增強(qiáng)了119%，再引入銀顆粒后的復(fù)合膜比竹基膜拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)了137%。竹基PEG-Ag復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率比PEG膜提高了166%，比竹基膜提高了366%。由此可見，銀納米粒子的引入不僅能有效改善膜材料的抗菌性，同時(shí)還使膜獲得了良好的力學(xué)性能，特別是膜材料的斷裂伸長(zhǎng)率改善效果明顯，銀顆粒的添加使得復(fù)合膜材料比不添加時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率提高了75%。銀顆粒對(duì)竹基膜材料力學(xué)性能的增強(qiáng)機(jī)理主要在于銀粒子與竹材乙酰化竹粉之間存在微界面，這些界面可以傳遞外力，緩解應(yīng)力集中，防止膜材料上的裂紋擴(kuò)展，從而提高材料的斷裂伸長(zhǎng)率[18]。

2.5 紫外-可見光透光率分析

研究利用紫外-可見光譜測(cè)試了膜材料在紫外光區(qū)和可見光區(qū)的透過率。由圖5可知，不含任何添加劑的基膜，即能夠屏蔽掉100%的紫外光(波長(zhǎng)范圍10～400 nm[19])照射，紫外光完全被阻隔，說明制備的竹基膜具有卓越的抗紫外性能。當(dāng)加入PEG時(shí)，由于聚乙二醇的透光性，薄膜對(duì)全部波長(zhǎng)范圍的光的透過率增加。當(dāng)對(duì)PEG膜載銀處理后，銀粒子在膜表面和內(nèi)部的均勻分散會(huì)降低竹基PEG-Ag復(fù)合膜的透光率?？梢姡跃摭堉袢M分制備的膜材料具有良好的抗紫外特性，尤其是在不添加任何改性劑的條件下，內(nèi)源木質(zhì)素即可以賦予竹基膜材料優(yōu)異的抗紫外性能。與添加石油基抗紫外劑或通過添加外源木質(zhì)素來獲得抗紫外性能相比，研究利用NMI/DMSO溶劑體系充分溶解竹材的3個(gè)主要組分，這種方法在完整保留竹材原有木質(zhì)素組分的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素組分與纖維素和半纖維素的均相融合。

圖4 全組分竹基膜、竹基PEG復(fù)合膜、竹基PEG-Ag復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度-斷裂伸長(zhǎng)率關(guān)系圖Fig.4 Tensile strength-elongation at break of full-component bamboo base film, bamboo-based PEG composite film and bamboo-based PEG-Ag composite film

圖5 全組分竹基膜、竹基PEG復(fù)合膜、竹基PEG-Ag復(fù)合膜的紫外-可見光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of full-component bamboo base film, bamboo-based PEG composite film and bamboo-based PEG-Ag composite film

2.6 接觸角測(cè)定

接觸角反應(yīng)膜材料的親疏水性能，材料的親水性隨著接觸角的減小而改善，當(dāng)膜的接觸角小于90°時(shí)，表明膜水滴在膜表面容易鋪散開，具有較好的親水性能[20]。如表1所示，竹基膜、竹基PEG復(fù)合膜、竹基PEG-Ag復(fù)合膜的接觸角平均值分別是95.9°、38.8°和55.5°?？梢姡M分竹基膜的疏水性最強(qiáng)，聚乙二醇改性后膜材料的親水性增強(qiáng)。引入銀顆粒后的竹基PEG-Ag復(fù)合膜與竹基PEG復(fù)合膜相比，其疏水性增強(qiáng)。

表1 全組分竹基膜、竹基PEG復(fù)合膜、竹基PEG-Ag復(fù)合膜的接觸角

2.7 抗菌性分析

全組分竹基膜、竹基PEG復(fù)合膜和竹基PEG-Ag復(fù)合膜的對(duì)短短芽孢桿菌(Brevibacillusbrevis，簡(jiǎn)稱BB)、副短短芽孢桿菌(Brevibacillusparabrevis，簡(jiǎn)稱BP)、擬肺炎克雷伯桿菌亞種(Klebsiellaquasipneumoniaesubsp.similipneumoniae，簡(jiǎn)稱KQ)的抗菌性能測(cè)試結(jié)果如圖6所示。全組分竹基膜和竹基PEG復(fù)合膜在3種細(xì)菌培養(yǎng)基中均無明顯的抑菌圈，添加了銀納米粒子改性后的竹基PEG-Ag復(fù)合膜對(duì)短短芽孢桿菌、副短短芽孢桿菌和擬肺炎克雷伯桿菌亞種的抑菌圈分別為3.67 mm、2.30 mm和1.33 mm。竹基PEG-Ag復(fù)合膜對(duì)BB、BP和KQ都具有明顯的抑制性，抑菌圈清晰可見。其中，竹基PEG-Ag復(fù)合膜對(duì)BB的抑制效果最突出，抑菌圈直徑最大。因此，改性后的全組分竹基抗紫外膜具有抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖的潛力，拓寬了材料的應(yīng)用范圍，增加了竹基膜材料的使用壽命。

圖6 全組分竹基膜、竹基PEG復(fù)合膜、竹基PEG-Ag復(fù)合膜的對(duì)短短芽孢桿菌(BB)、副短短芽孢桿菌(BP)、擬肺炎克雷伯桿菌亞種(KQ)的抗菌性能Fig.6 Inhibition zone test of full-component bamboo base film, bamboo-based PEG composite film and bamboo-based PEG-Ag composite film against BB, BP and KQ

3 結(jié)論

基于NMI/DMSO溶劑體系，溶解巨龍竹細(xì)胞壁全組分并對(duì)其進(jìn)行乙酰化改性，改性再生后竹基原料含木質(zhì)素22.5%、纖維素63.3%、半纖維素13.2%，竹材主要組分得以完整保留并達(dá)到良好的乙?；Ч?。

乙?；窕げ牧现?，具有抗紫外功能的木質(zhì)素完整保留并均勻分散在材料中；未經(jīng)進(jìn)一步改性的竹基膜即可以完全阻斷波長(zhǎng)為200～400 nm的紫外線照射，抗紫外性能卓越；經(jīng)聚乙二醇進(jìn)一步增塑改性的竹基抗紫外膜的拉伸強(qiáng)度提高了119%；進(jìn)一步添加銀納米粒子后，竹基膜對(duì)空氣和土壤中常見細(xì)菌的抑菌效果明顯改善，拉伸強(qiáng)度提高了137%，斷裂伸長(zhǎng)率比基膜提高了366%。

基于NMI/DMSO溶劑體系的竹材全組分溶解與功能化改性，為竹材的高值化利用和開發(fā)竹基可再生功能新材料提供了新的思路參考。