毛三鵬，何炎衡，郝亞蘋，曾尚恒，韓曉斌，余劍英

（1.中石油燃料油有限責(zé)任公司研究院，北京 100195；2.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）兼具熱塑性樹脂的易加工性和橡膠的高彈性，以其為原料制備的改性瀝青具有優(yōu)良的高低溫性能，已經(jīng)在道路和防水領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。然而，在光、熱、氧等作用下，SBS 改性瀝青易發(fā)生老化，導(dǎo)致其性能劣化，嚴(yán)重影響SBS 改性瀝青的使用壽命[3-4]。以廢棄輪胎等橡膠制品為原料加工的膠粉包含硫化橡膠、填充劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、防老劑和未消耗的硫化劑等，已被用作瀝青的改性劑[5-7]。Cong 等[8]研究了膠粉種類和摻量對(duì)瀝青路用性能的影響，加入膠粉后，瀝青的針入度、延度雖有所降低，但軟化點(diǎn)、粘度、復(fù)合模量和車轍因子均明顯提高。Ye 等[9]研究了脫硫膠粉對(duì)瀝青性能的影響，發(fā)現(xiàn)脫硫膠粉對(duì)瀝青的高低溫性能有很好的改善效果。王強(qiáng)等[10]研究發(fā)現(xiàn)，由于膠粉中含有大量炭黑，摻加膠粉后減緩了瀝青的老化速度，提高了瀝青的抗老化能力。

SBS 與膠粉復(fù)合使用可使兩者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，對(duì)瀝青的性能有更好的改善效果[11]。陳文生[12]研究了SBS 與膠粉復(fù)合改性瀝青及其混合料的性能，結(jié)果表明3%SBS 和16%～20%膠粉復(fù)合改性瀝青的性能優(yōu)于5%SBS 改性瀝青，所制備的混合料具有優(yōu)良的高低溫性、水穩(wěn)定性和抗疲勞性能。但目前膠粉/SBS 復(fù)合改性研究主要是針對(duì)SBS 摻量較低（小于5%）的路用瀝青，而關(guān)于膠粉與防水用高摻量SBS（大于10%）復(fù)合改性瀝青的研究較少，尤其是膠粉對(duì)高摻量SBS 改性瀝青抗老化性能的影響研究尚未見報(bào)道。

本文制備了不同摻量膠粉與高摻量SBS 復(fù)合改性瀝青（以下簡(jiǎn)稱SBS 改性瀝青），通過熱老化和紫外老化，研究了膠粉對(duì)高摻量SBS 改性瀝青物理和老化性能的影響，并采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)其老化前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征與分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

瀝青：90#，中石油燃料油有限責(zé)任公司，主要性能如表1所示。膠粉：廢舊橡膠粉，30～40 目，湖南合得利科技有限公司產(chǎn)。SBS：T6302，中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石油化工股份有限公司產(chǎn)。

表1 瀝青的主要技術(shù)性能

1.2 膠粉/SBS 改性瀝青的制備

瀝青量為100 份、SBS 摻量為瀝青量的12%，膠粉摻量分別為瀝青量的0、6%、12%、18%、24%，制備不同摻量膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青。制備流程為：將瀝青加熱至180 ℃，加入SBS，以4000 r/min 高速剪切0.5 h，升溫至190 ℃，加入膠粉，再攪拌1.5 h，即制得不同摻量膠粉/SBS 復(fù)合改性瀝青。

1.3 老化試驗(yàn)

熱老化試驗(yàn)：在尺寸為Φ150 mm×9.5 mm 的老化盤中加入70 g 膠粉/SBS 復(fù)合改性瀝青，然后將老化盤放入熱老化試驗(yàn)箱（401AB 型），溫度控制為（80±2）℃，老化10 d。

紫外老化試驗(yàn)：將70 g 膠粉/SBS 復(fù)合改性瀝青倒入老化盤，置于紫外老化箱中，紫外燈的功率為500 W，紫外線輻射強(qiáng)度為2000 μW/cm2，箱內(nèi)溫度為60 ℃，老化10 d。

1.4 性能測(cè)試方法

按照GB/T 4507—2014《瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定法-環(huán)球法》測(cè)試?yán)匣昂竽z粉/SBS 復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)。

按照J(rèn)TG/T 0625—2011《瀝青旋轉(zhuǎn)粘度試驗(yàn)（布洛克菲爾德粘度計(jì)法）》測(cè)試?yán)匣昂竽z粉/SBS 復(fù)合改性瀝青的180 ℃黏度。

按照GB/T 328.14—2007《建筑防水卷材試驗(yàn)方法第14部分：瀝青防水卷材低溫柔性》測(cè)試?yán)匣昂竽z粉/SBS 復(fù)合改性瀝青的低溫柔度。

抗老化性能評(píng)價(jià)：采用軟化點(diǎn)增量（ΔS），低溫柔度變化量（ΔF）和黏度老化指數(shù)（VAI）來評(píng)價(jià)膠粉/SBS 復(fù)合改性瀝青的抗老化性能，各評(píng)價(jià)指標(biāo)按式（1）～式（3）計(jì)算：

1.5 FTIR 分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀表征膠粉/SBS 復(fù)合改性瀝青老化前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)。將膠粉/SBS 復(fù)合改性瀝青溶于濃度為5%二硫化碳（CS2）溶液中，然后將溶液滴在溴化鉀片上，待CS2完全揮發(fā)后進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粉摻量對(duì)SBS 改性瀝青物理性能的影響

2.1.1 膠粉摻量對(duì)SBS 改性瀝青軟化點(diǎn)的影響（見圖1）

由圖1 可見，SBS 改性瀝青的軟化點(diǎn)隨膠粉摻量的增加呈直線上升，膠粉摻量為24%時(shí)，膠粉/SBS 復(fù)合瀝青的軟化點(diǎn)達(dá)到112.9 ℃，相比未摻加膠粉的提高了16.7 ℃。這是因?yàn)闉r青中的輕組分會(huì)使膠粉發(fā)生溶脹，溶脹的膠粉顆粒填充在SBS 改性瀝青形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，同時(shí)膠粉中未消耗的硫化劑會(huì)使SBS 發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，從而導(dǎo)致改性瀝青抗流動(dòng)性增強(qiáng)，軟化點(diǎn)升高，從而改善了高摻量SBS 改性瀝青的高溫性能。

2.1.2 膠粉摻量對(duì)SBS 改性瀝青低溫柔度的影響（見圖2）

由圖2 可見，未摻膠粉時(shí)，SBS 改性瀝青的低溫柔度為-18 ℃，隨著膠粉摻量的增加，SBS 改性瀝青的低溫柔度值逐漸降低，尤其是膠粉摻量由12%增加至18%，低溫柔度由-22℃降至-27 ℃，降幅顯著。當(dāng)膠粉摻量達(dá)到24%時(shí)，SBS 改性瀝青的低溫柔度降低至-30 ℃。這同樣是因?yàn)闉r青輕組分溶脹的膠粉顆粒填充在高摻量SBS 改性瀝青的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，且膠粉中未消耗的硫化劑使SBS 發(fā)生了一定程度的化學(xué)交聯(lián)，極大地改善了SBS 改性瀝青的低溫柔性。

2.1.3 膠粉摻量對(duì)SBS 改性瀝青黏度的影響（見圖3）

由圖3 可見，隨著膠粉摻量的增加，SBS 改性瀝青的黏度呈增大的趨勢(shì)，但膠粉摻量小于12%時(shí)，黏度的增幅較??；膠粉摻量超過12%時(shí)，黏度快速增大。一方面，是因?yàn)槟z粉顆粒吸收了瀝青中的輕組分使瀝青的黏度增大；另一方面，溶脹的膠粉顆粒填充在SBS 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，以及未消耗的硫化劑使SBS 發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更緊密，對(duì)瀝青的流動(dòng)性阻礙作用更大。隨著膠粉摻量增多，這種阻礙作用越明顯，導(dǎo)致膠粉/SBS 復(fù)合改性瀝青的黏度迅速增大。

2.2 膠粉對(duì)高摻量SBS 改性瀝青老化性能的影響

2.2.1 膠粉摻量對(duì)SBS 改性瀝青熱氧老化和紫外老化后軟化點(diǎn)增量的影響（見圖4）

由圖4 可見，隨著膠粉摻量的增加，SBS 改性瀝青的軟化點(diǎn)增量逐漸減小，未摻膠粉的SBS 改性瀝青熱老化和紫外老化后的ΔS 分別為3.8、5.8 ℃，當(dāng)膠粉摻量為24%時(shí)，膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青熱老化和紫外老化后的ΔS 分別為2.1、3.1 ℃，表明膠粉的摻入有效提高了SBS 改性瀝青的抗熱老化和紫外老化性能。

2.2.2 膠粉摻量對(duì)SBS 改性瀝青老化后低溫柔度變化量的影響（見圖5）

由圖5 可見，隨膠粉摻量的增加，膠粉/SBS 復(fù)合改性瀝青老化后的ΔF 呈下降趨勢(shì)。未摻膠粉時(shí)，SBS 改性瀝青熱老化和紫外老化后的ΔF 分別為5、8 ℃，當(dāng)膠粉摻量為24%時(shí)，熱氧老化和紫外老化后的ΔF 分別為3、5 ℃，表明膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青抗老化性能得到提高，這是因?yàn)闉r青中的輕油分被膠粉顆粒所吸收，減少了老化過程中輕組分的揮發(fā)，膠粉中未消耗的硫化劑使SBS 發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)，提高了SBS 的熱穩(wěn)定性。此外，膠粉中的防老劑也提高了SBS 改性瀝青的抗老化性。

2.2.3 膠粉摻量對(duì)SBS 改性瀝青黏度老化指數(shù)變化量的影響（見圖6）

由圖6 可見，隨膠粉摻量的增加，膠粉/SBS 復(fù)合改性瀝青的VAI 逐漸減小，膠粉摻量從0 增加至24%時(shí)，膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青熱氧老化后的VAI 由18.49%減小至14.69%，紫外老化后的VAI 由27.85%減小至20.57%。由此表明，摻加膠粉后，高摻量SBS 改性瀝青抗熱老化和紫外老化性能得到明顯的提高。

2.3 膠粉/SBS 復(fù)合改性瀝青老化前后的FTIR 分析

圖7 為膠粉摻量分別為6%和18%、SBS 摻量為12%的復(fù)合改性瀝青熱老化和紫外老化前后的紅外譜圖。

由于SBS 改性瀝青在老化過程中會(huì)發(fā)生瀝青的氧化縮聚和SBS 的分子鏈降解，導(dǎo)致位于1700 cm-1的羰基吸收峰增大和位于966 cm-1的C=C 雙鍵吸收峰減小，故可通過反映羰基變化的指數(shù)IC=O和反映C=C 雙鍵變化的指數(shù)IC=C來定量比較老化對(duì)膠粉/SBS 改性瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。IC=O和IC=C分別按式（4）、式（5）計(jì)算：

膠粉/SBS 復(fù)合改性瀝青熱老化和紫外老化前后的IC=O和IC=C變化情況如表2 所示。

表2 膠粉/SBS 改性瀝青老化前后的官能團(tuán)指數(shù)及其增量

由表2 可見，6%膠粉/SBS 復(fù)合改性瀝青熱老化和紫外老化后的IC=O分 別增加了0.0976、0.1277，IC=C分別減 少了0.0101、0.0197；而18%膠粉/SBS 復(fù)合改性瀝青經(jīng)熱氧和紫外老化后的IC=O分別增大了0.0895、0.1145，IC=C分別減小了0.0091、0.0173，這表明隨著膠粉摻量的增加，SBS 改性瀝青在老化過程中C=O 的生成量和C=C 的減少量均降低，表明膠粉可有效抑制瀝青的氧化縮聚和SBS 的降解，改善SBS 改性瀝青的抗老化性能。

3 結(jié)論

（1）隨著膠粉摻量的增加，SBS 改性瀝青軟化點(diǎn)和黏度提高、低溫柔度降低。膠粉摻量超過12%時(shí)，黏度增幅和低溫柔度的降幅明顯加快。24%膠粉和12% SBS 復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)為112.9 ℃，低溫柔度達(dá)到-30 ℃。

（2）摻加膠粉的SBS 改性瀝青熱老化和紫外老化后的軟化點(diǎn)增量（ΔS）、低溫柔度變化量（ΔF）和黏度老化指數(shù)（VAI）均明顯減小，且隨著膠粉摻量的增加，ΔS、ΔF 和VAI 降幅更大，表明摻加膠粉提高了SBS 改性瀝青的抗老化性能。

（3）FTIR 分析顯示，隨膠粉摻量的增加，SBS 改性瀝青在熱老化和紫外老化后C=O 的生成量和C=C 的減少量均而降低，表明膠粉可有效抑制瀝青的氧化縮聚和SBS 的降解，改善SBS 改性瀝青的抗老化性能。