曹 穎， 葛洪良， 衛(wèi)國英， 余云丹， 樓俊尉， 孟祥鳳

（中國計量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州310018）

0 前言

Ni-Co合金鍍層的硬度較高，可用于電鑄；同時其具有較高的耐蝕性和耐磨性，可用作防護裝飾性鍍層。此外，當(dāng)鍍層中鈷的質(zhì)量分數(shù)高于80%時，鍍層具有良好的磁性能，屬于軟磁材料領(lǐng)域，可用于光學(xué)磁盤［1-2］。近期的研究表明：Ni-Co合金的沉積條件嚴重影響其形貌和性能［3-4］。Cojocaru P等［5］采 用CoSO4·7H2O，NiSO4·7H2O，（NH4）2C6H6O7，糖精，十二烷基磺酸鈉的配方電鍍薄膜，然后以鐵酸鋇鍶作為分散相合成金屬復(fù)合材料。本文在此基礎(chǔ)上利用電化學(xué)方法制備Ni-Co薄膜，通過改變電流密度和溫度，研究Ni-Co薄膜形貌及磁性能的變化。

1 實驗

1.1 鍍液配方及工藝條件

CoSO4·7H2O 0.064mol／L，NiSO4·7H2O 0.35mol／L，（NH4）2C6H6O70.2mol／L，H3BO335 g／L，糖精1.5g／L，十二烷基磺酸鈉0.15g／L，pH值2.5，100～250A／m2，55～70℃，1 200s。

1.2 實驗方法

利用恒電流電沉積法在黃銅片表面制備Ni-Co磁性薄膜。陰極黃銅的工作面尺寸為2cm×3cm，陽極鉑片的尺寸為3cm×4cm。將所需藥品配成100mL的鍍液，pH值控制在2.5。待鍍銅片的未鍍部分用膠帶黏住，與鍍液隔離。分別控制電流密度和溫度，最終制得電鍍樣品。

利用CuKa的X射線衍射儀（ThermoARL）對沉積的薄膜進行測試，觀察薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和生長取向。采用配有能譜的掃描電子顯微鏡（HITACHI S-4700）觀察樣品的微觀形貌，并分析其成分。振動樣品磁強計（VSM 7407）用于表征樣品的磁性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對Ni-Co薄膜的影響

控制溫度為60℃，鍍液的pH值為2.5，在不同的電流密度下制備樣品。對樣品進行表征，分析電流密度對Ni-Co薄膜的影響。圖1為不同電流密度下所得Ni-Co薄膜的磁滯回線。由圖1可知：Ni-Co薄膜的矯頑力隨電流密度的增加變化不大；隨著電流密度的增加，Ni-Co薄膜的比飽和磁化強度先增大后減小，在200A／m2時達到最大值。

圖1 不同電流密度下所得Ni-Co薄膜的磁滯回線

為了弄清楚樣品的晶體結(jié)構(gòu)，對其進行XRD測試，結(jié)果如圖2所示。對比JCPDF卡上粉末衍射晶面的衍射強度可知：改變電流密度并不改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)，改變的只是不同晶面衍射峰的強度。在XRD譜圖中，采用2θ＜60°的主要衍射峰的半高峰寬，根據(jù)Scherrer公式計算晶體的粒徑。結(jié)果表明：在電流密度為150A／m2和250A／m2的條件下得到的Ni-Co薄膜，其晶粒尺寸分別約為13.0nm和13.5nm。

圖2 不同電流密度下所得Ni-Co薄膜的XRD譜圖

通過計算可知：Ni-Co薄膜在（111）晶面具有最高的取向指數(shù)。這表明在可控溫度條件下制備的Ni-Co薄膜均沿著［111］方向擇優(yōu)生長。

為了研究沉積條件對薄膜形貌的影響，采用原子力顯微鏡（AFM）對不同條件下制備的薄膜進行表面測試，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：薄膜的晶粒尺寸隨電流密度的增加而增大。圖3（b）所示薄膜的晶粒尺寸較均勻，約為20nm。繼續(xù)增加電流密度，晶粒大小不一，呈島狀生長。

對樣品進行SEM測試。結(jié)果表明：當(dāng)電流密度為100A／m2時，表面有少許孔洞；當(dāng)電流密度為150A／m2時，表面的致密度增加；當(dāng)電流密度較高時，表面的粗糙度增加。這主要是由于增加電流密度加快了反應(yīng)速率，氫氣的析出速率也隨之加快，導(dǎo)致孔洞增加。

圖3 不同電流密度下所得Ni-Co薄膜的AFM圖

2.2 溫度對Ni-Co薄膜的影響

控制其他條件不變，在不同溫度下電化學(xué)沉積Ni-Co薄膜。對所制備的樣品進行一系列表征，從而研究溫度對Ni-Co薄膜形貌及磁性能的影響。圖4為不同溫度下所得Ni-Co薄膜的磁滯回線。由圖4可知：在60℃和65℃下制備的樣品，其矯頑力約為1 280A／m；在55℃和70℃下制備的樣品，其矯頑力分別為880A／m和1 120A／m。實驗證明：一定溫度下，Ni-Co薄膜的矯頑力受溫度影響甚小；其他溫度下，矯頑力有明顯的變化。從曲線的縱坐標(biāo)可以看出，溫度對Ni-Co薄膜的比飽和磁化強度有明顯的影響。在55℃下制備的樣品的比飽和磁化強度最大，而此溫度下的矯頑力是最小的。

圖4 不同溫度下所得Ni-Co薄膜的磁滯回線

圖5為不同溫度下所得Ni-Co薄膜的XRD譜圖。由圖5可知：不同溫度下所得Ni-Co薄膜的衍射晶面相同，改變的僅僅是衍射峰的強度。在60℃下，薄膜在（111）和（200）晶面的衍射峰強度較強。通過計算得到的仍是Ni-Co薄膜在（111）晶面具有最高的取向指數(shù)，薄膜沿著［111］方向擇優(yōu)生長。在（200）晶面，Ni峰和Co峰重疊在一起。在XRD譜圖中，采用2θ＜60°的主要衍射峰的半高峰寬，根據(jù)Scherrer公式計算晶體的粒徑。結(jié)果表明：在60℃和70℃下得到的Ni-Co薄膜的平均粒徑分別約為13.0nm和13.7nm。

圖5 不同溫度下所得Ni-Co薄膜的XRD譜圖

對不同溫度下所得Ni-Co薄膜進行SEM測試。結(jié)果表明：隨著溫度的升高，樣品表面從粗糙逐漸變得光滑，之后又轉(zhuǎn)為粗糙。這是由于當(dāng)溫度升高到適合薄膜生長時，薄膜較致密。因為鎳鈷屬于固溶體，故是擴散機制，鎳鈷之間擴散的驅(qū)動力是化學(xué)位梯度［6］。當(dāng)溫度升高到一定程度時，達到化學(xué)位的平衡，晶粒生長就會較致密。

3 結(jié)論

（1）Ni-Co薄膜的矯頑力隨電流密度的增加變化不大。當(dāng)電流密度為200A／m2時，Ni-Co薄膜的比飽和磁化強度最大。改變電流密度，晶體的結(jié)晶度、晶粒尺寸和薄膜表面的粗糙度發(fā)生變化。這是由于在基底表面生長薄膜的過程中析氫導(dǎo)致的。

（2）在55℃下樣品的比飽和磁化強度最大，而此溫度環(huán)境下的矯頑力最小。升高溫度，晶體的結(jié)晶度和晶粒尺寸發(fā)生變化。隨著溫度的升高，薄膜表面從粗糙逐漸變得光滑，之后又轉(zhuǎn)為粗糙。鎳鈷在生長成薄膜時由于是擴散生長，受化學(xué)位梯度的影響。當(dāng)達到適當(dāng)溫度時最適合薄膜生長，故此溫度下得到的薄膜較致密。

［1］王正品，張路，要玉宏.金屬功能材料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［2］張允誠，胡如南，向榮.電鍍手冊［M］.北京：國防工業(yè)出版社，1997.

［3］LEW K S，RAJA M，THANIKAIKARASAN S，etal.Effect of pH and current density in electrodeposited Co-Ni-P alloy thin films［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，112（1）：249-253.

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［5］COJOCARU P，SPREAFICO M，GOMEZ E，etal.Electrocodeposition of CoNi／barium ferrite using a forced flow cell［J］.Surface and Coatings Technology，2010，205（1）：195-199.

［6］徐恒鈞，劉國勛.材料科學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京：北京工業(yè)大學(xué)出版社，2001.