袁傳軍

摘要： 隱顯墨水是指經(jīng)過一定處理能顯出、消失或者變色的墨水。通過介紹酸堿指示劑隱顯墨水、紫外熒光墨水和紅外吸收墨水、熱致變色可擦墨水以及引發(fā)上述隱顯墨水光學(xué)性質(zhì)改變的因素（包括酸堿度、光線以及溫度等），闡述了不同種類隱顯墨水顏色變化的內(nèi)在機(jī)理。

關(guān)鍵詞： 隱顯墨水; 酸堿指示劑; 變色原理

文章編號(hào)： 10056629（2022）10009305

中圖分類號(hào)： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

墨水是用于書寫、繪畫或印刷的凝膠、溶膠或溶液。在法庭科學(xué)領(lǐng)域，文件檢驗(yàn)的一項(xiàng)重要工作是檢驗(yàn)?zāi)?，由于墨水種類繁多，成分復(fù)雜多變，墨水檢驗(yàn)涉及了化學(xué)學(xué)科的許多理論和技術(shù)，如薄層色譜、紅外光譜、拉曼光譜、毛細(xì)管電泳等。這里我們聚焦一類具有特殊性質(zhì)的墨水——隱顯墨水。狹義上，隱顯墨水是指那些在書寫時(shí)無色、處理后能夠顯色的墨水，例如用檸檬汁書寫的字跡可以通過加熱顯現(xiàn)出來（見圖1），與之類似的有蜂蜜水、牛奶、肥皂水、血清等；還有一些隱顯墨水能夠通過化學(xué)反應(yīng)顯現(xiàn)出來（見表1）。由于這類隱顯墨水制備簡單、顯現(xiàn)效果明顯，

可以直觀反映實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象背后所蘊(yùn)含的化學(xué)原理，設(shè)計(jì)成課堂實(shí)驗(yàn)或課外活動(dòng)后［2～5］，能夠在一定程度上激發(fā)學(xué)生的興趣。

正是因?yàn)檫@類基于隱顯墨水的教學(xué)活動(dòng)視覺體驗(yàn)豐富、趣味性濃厚，為進(jìn)一步豐富課堂教學(xué)內(nèi)容、增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)可設(shè)計(jì)性和可探究性，在上述常見隱顯墨水的基礎(chǔ)上，本文對(duì)隱顯墨水概念進(jìn)行了合理拓展，即調(diào)節(jié)外部條件后能表現(xiàn)出不同的光學(xué)性質(zhì)的墨水，根據(jù)不同的隱顯原理，主要介紹以下三類墨水：酸堿指示劑隱顯墨水、紫外熒光墨水和紅外吸收墨水、熱致變色可擦墨水。

1 酸堿指示劑隱顯墨水

酚酞和百里酚酞都屬于酸堿指示劑［6］，它們?cè)诔叵聻榘咨勰?，分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。將酚酞或百里酚酞與NaOH、乙醇配制成pH=11的溶液，就分別得到了紅色和藍(lán)色漸隱墨水。使用漸隱墨水書寫的字跡在空氣中會(huì)逐漸褪色消失，消失時(shí)間取決于墨水中各組分的配比和濃度，可從數(shù)小時(shí)到數(shù)天不等。這是由于空氣中的CO2與NaOH反應(yīng)生成Na2CO3、 NaHCO3所致，如表2所示，酚酞由紫粉色變?yōu)闊o色的pH范圍為8.3～10.0，百里酚酞由藍(lán)色變?yōu)闊o色的pH范圍為9.3～10.5，字跡的pH隨著NaOH逐漸消耗而降低，低于上述范圍時(shí)便會(huì)消失。

植物中的天然色素一般處于酸性環(huán)境，很多天然色素在堿性環(huán)境中會(huì)發(fā)生變色［8］，這類色素包括從指甲花中提取的指甲花醌、從姜黃中提取的姜黃素以及從玫瑰花中提取的矢車菊素雙葡糖苷等（見表3）。不過，與酚酞和百里酚酞配制成的漸隱墨水不同，它們?cè)谧兩昂蠖季哂腥庋劭梢姷念伾?，因此需要以堿性溶液作為隱色墨水，然后將這些天然色素作為顯色劑使用。如表3所示，用Na2CO3（或NaOH等）堿性溶液在濾紙上書寫，將天然色素的乙醇溶液噴灑在字跡區(qū)域，即可使濾紙上的字跡顯現(xiàn)出來。若再噴灑鹽酸（或乙酸等）酸性溶液，字跡便會(huì)“溶解”于背景顏色而消失。根據(jù)以上原理，我們可以將pH>11的NaOH溶液作為隱色墨水，酚酞或百里酚酞的乙醇溶液作為顯色劑，也能達(dá)到類似效果。

深入探究天然色素乙醇溶液遇堿變色的機(jī)理，有助于理解共振穩(wěn)定和酮烯醇互變異構(gòu)等概念。分別以指甲花醌和矢車菊素雙葡糖苷為例，涉及的反應(yīng)過程如圖3所示。根據(jù)共振理論，在弱堿性條件下，指甲花醌會(huì)失去烯醇氧上的氫原子，形成共振穩(wěn)定的陰離子。電子的離域作用導(dǎo)致化合物吸收波長偏移，從而引起顏色變化。指甲花醌乙醇溶液在酸性條件下呈黃色，在堿性條件下會(huì)變?yōu)槌燃t色，而指甲花提取物乙醇溶液的顏色變化略有區(qū)別，這是由于提取物中存在其他色素導(dǎo)致的。矢車菊素雙葡糖苷是玫瑰花瓣提取物中主要的色素，它在酸性條件下呈紅色，在pH=8～9的弱堿性條件下失去一個(gè)H+變?yōu)樗{(lán)色，形成電中性的共振結(jié)構(gòu)，這里需要考慮哪個(gè)氫原子最容易失去，以及各種共振結(jié)構(gòu)的相對(duì)貢獻(xiàn)。

2 紫外熒光墨水和紅外吸收墨水

使用紫外或紅外隱顯墨水在紙牌背面做上標(biāo)記，是紙牌魔術(shù)和紙牌游戲中常見的“作弊”手段。在正常的環(huán)境光線下，這些標(biāo)記是無法用肉眼看到的，而在紫外或紅外波段，墨水中的化學(xué)物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生某種響應(yīng)，使墨水標(biāo)記顯現(xiàn)出來。

紫外熒光墨水中含有的熒光物質(zhì)能夠在紫外光照射下發(fā)出可見熒光［10］，其實(shí)，很多生活用品中也含有性質(zhì)類似的熒光物質(zhì)，如洗衣液中的熒光增白劑、湯力水中的奎寧等。以一種紫外熒光墨水標(biāo)記的紙牌為例，圖4（a）展示了可見光下拍攝的彩色照片（左圖）和365nm紫外光下拍攝的灰度照片（右圖），在后者中能看到明亮的“×4”標(biāo)記，其原理可用圖4（a）中的光譜曲線說明：在365nm紫外光照射下，紫外熒光墨水可以將部分紫外光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽?，使?biāo)記區(qū)域在630～1000nm波長范圍內(nèi)的亮度明顯高于無墨水區(qū)域。

紅外吸收墨水中的活性成分在可見光譜區(qū)具有良好的透過性能，在紅外光譜區(qū)則有強(qiáng)烈的吸收，巴斯夫公司生產(chǎn)的Lumogen IR 765和Lumogen IR 788就屬于這類物質(zhì)。以一種紅外吸收墨水標(biāo)記的紙牌為例，圖4（b）展示了可見光下拍攝的彩色照片（左圖）和使用配有830nm長波通濾光片的相機(jī)拍攝的灰度照片（右圖），在后者中能看到灰暗的“o4”標(biāo)記，其原理可用圖4（b）中的光譜曲線解釋：紅外吸收墨水在650～1000nm有強(qiáng)烈的吸收，使用濾光片濾除波長小于830nm的光線，即可凸顯出標(biāo)記區(qū)域和無墨水區(qū)域的亮度差異。

3 熱致變色可擦墨水

百樂（Pilot）公司的FriXion可擦圓珠筆筆芯中填充了一種熱致變色可擦墨水。在室溫下，用這種墨水書寫的筆跡是有顏色的；在較高溫度下（高于60℃），墨水會(huì)變?yōu)闊o色，利用塑料橡皮擦拭時(shí)產(chǎn)生的熱量即可消除紙上的筆跡；再將其置于較低溫度下（低于-10℃），墨水又會(huì)變回原色，擦除的筆跡就能重現(xiàn)。因?yàn)樯鲜鲎兩^程是可逆的，所以筆跡的消除和還原也就可以反復(fù)。根據(jù)公開的專利，這種墨水主要由隱色染料、顯色劑和變色溫度調(diào)節(jié)劑組成，其變色原理如圖5所示，隱色染料決定墨水顏色，但只有在與顯色劑鍵合時(shí)才能顯示顏色，而變色溫度調(diào)節(jié)劑能在高于一定溫度時(shí)阻止二者鍵合，使墨水顏色消失。

熱致變色可擦墨水的變色原理和實(shí)現(xiàn)手段非常復(fù)雜，在其成熟前經(jīng)歷了漫長的研發(fā)過程。40多年前的一個(gè)秋天，百樂公司的一位研究人員看到樹葉一夜之間變色，他想在燒杯里重現(xiàn)同樣的神奇變化，于是產(chǎn)生了研發(fā)這種墨水的靈感。1975年，百樂公司申請(qǐng)了Metamo墨水專利，不過當(dāng)時(shí)墨水的變色溫度范圍窄，書寫的筆跡容易自行消失，或者擦除筆跡后容易自行顯出，該問題直到2005年才得以解決。Metamo墨水微膠囊中含有3種不同組分，所以墨水顆粒相當(dāng)大，為使其能順利地從筆尖流出，另一個(gè)需要克服的障礙是減小墨水顆粒尺寸，到2002年，百樂公司已經(jīng)將墨水顆?？s小到原來的五分之一（2～3μm）。隨著以上兩個(gè)問題的解決，最終促成了2006年FriXion可擦圓珠筆在歐洲的成功面市。

差示掃描量熱法測(cè)試黑色可擦墨水的結(jié)果表明，升溫時(shí)吸熱轉(zhuǎn)變發(fā)生在57～60℃（在該范圍內(nèi)沒有放熱轉(zhuǎn)變），冷卻時(shí)放熱轉(zhuǎn)變發(fā)生在-3～0℃（在該范圍內(nèi)沒有吸熱轉(zhuǎn)變）。因此在足夠長的時(shí)間內(nèi)，如圖6（a）所示，墨水組分將在低溫下達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定的顯色態(tài)，在高溫下達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定的隱色態(tài)。以上兩種狀態(tài)中，

油墨組分相互轉(zhuǎn)變的活化勢(shì)壘都足夠高，所以它們?cè)谑覝叵露寄芊€(wěn)定存在。這是一種色滯現(xiàn)象，墨水的色滯曲線示意圖見圖6（b），其室溫下的顏色狀態(tài)取決于到達(dá)室溫的方向：從低于顏色轉(zhuǎn)變溫度的A點(diǎn)（顯色態(tài)）開始，將墨水升溫（如使用橡皮擦拭）時(shí)，它將沿著緩慢加熱路徑，在顏色變化之前達(dá)到較高溫度（約60℃），

最終在B點(diǎn)（隱色態(tài)）結(jié)束。將墨水從B點(diǎn)逐漸冷卻時(shí)，它將沿著緩慢冷卻路徑，在顏色變化之前達(dá)到較低溫度（約0℃），最終在A點(diǎn)結(jié)束。如果將隱色態(tài)墨水用液氮迅速冷卻到非常低的溫度，它將沿著快速冷卻路徑到達(dá)C點(diǎn)，此時(shí)墨水仍然處于隱色態(tài)；再將墨水從C點(diǎn)逐漸升溫時(shí)，它會(huì)首先從隱色態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轱@色態(tài)。因此，熱致變色可擦墨水能夠作為一個(gè)典型的化學(xué)教學(xué)素材，用來闡釋熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)在化學(xué)反應(yīng)中的作用。

4 結(jié)論

隱顯墨水具有許多獨(dú)特的物化性質(zhì)。酸堿指示劑隱顯墨水能因酸堿度的變化發(fā)生顏色轉(zhuǎn)變，紫外熒光墨水和紅外吸收墨水能對(duì)某些波段的光產(chǎn)生響應(yīng)，熱致變色可擦墨水的顏色狀態(tài)則會(huì)受溫度的影響。通過介紹這三類典型的隱顯墨水，涵蓋了化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域的許多知識(shí)，如酸堿指示劑的變色、紫外激發(fā)熒光、紅外吸收以及熱致變色等。

參考文獻(xiàn)：

［1］Ives R.， Sassin E.. Fun Experiments with Matter： Invisible Ink， Giant Bubbles， and More ［M］. Minneapolis： Hungry Tomato， 2017： 24～25.

［2］施丹. 用濾紙做顯色反應(yīng)實(shí)驗(yàn)三則［J］. 化學(xué)教學(xué)， 1994， （5）： 14.

［3］雋桂才. 幾種隱形墨水［J］. 化學(xué)教學(xué)， 1995， （4）： 44.

［4］郭啟航， 楊金鳳， 于峰. 幾種顯色反應(yīng)的化學(xué)趣味實(shí)驗(yàn)［J］. 化學(xué)教與學(xué)， 2017， （12）： 79～80，68.

［5］吳文中， 湯芹. 解析Fe3+/SCN-平衡體系的顯色反應(yīng)［J］. 化學(xué)教學(xué)， 2019，（1）： 87～92.

［6］雷以柱， 王倩， 萬亞荔， 等. “化學(xué)印章”與“化學(xué)打印機(jī)”趣味化學(xué)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)［J］. 化學(xué)教學(xué)， 2019， （2）： 66～69.

［7］pH indicator ［EB/OL］. （2022310）［2021311］. http：//en.wikipedia.org/wiki/PH_indicator.

［8］何承堃， 傅堃垚， 張傲然， 等. 水溶性植物色素提取及pH顯色應(yīng)用探究［J］. 化學(xué)教學(xué)， 2020， （12）： 57～60.

［9］Dewprashad B.， Hadir L.. Developing an invisible message about relative acidities of alcohols in the natural products henna， turmeric， rose petals， and vitamin A ［J］. Journal of Chemical Education， 2010， 87（1）： 36～39.

［10］田林， 沃恒選，王翔，等. 將功能納米材料發(fā)展前沿融入實(shí)驗(yàn)教學(xué)——隱形熒光墨水的制備［J］. 化學(xué)教育（中英文）， 2018， 39（24）： 44～48.

［11］Lee J.， Kong S. G.， Kang T. Y.， et al.. Invisible ink mark detection in the visible spectrum using absorption difference ［J］. Forensic Science International， 2014， （236）： 77～83.

［12］The science behind FriXion erasable pens ［EB/OL］. （2016824） ［2022317］. https：//www.nippon.com/en/features/c00520/the-science-behind-frixion-erasable-pens.html.

［13］Campbell D. J.， Bosma W. B.， Bannon S. J.， et al.. Demonstration of thermodynamics and kinetics using FriXion erasable pens ［J］. Journal of Chemical Education， 2012， 89（4）： 526～528.