摘要： 硅藻是一類單細(xì)胞真核藻類，能夠合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜而精美的硅質(zhì)細(xì)胞壁，堪稱自然界的“納米工程師”。通過介紹硅藻細(xì)胞的代謝途徑、硅藻細(xì)胞壁的形成以及硅藻在合成生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、能源、環(huán)境和法庭科學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域中的應(yīng)用，多層次地展示了硅藻的組成結(jié)構(gòu)、生化特性和應(yīng)用進(jìn)展。以微小的硅藻為載體，充分融合了生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、納米材料、法庭科學(xué)等領(lǐng)域的相關(guān)知識和技術(shù)，為硅及其化合物教學(xué)提供了良好的素材。

關(guān)鍵詞： 硅藻； 硅藻土； 二氧化硅； 多孔材料； 特性及應(yīng)用

文章編號： 1005-6629（2022）11-0092-06

中圖分類號： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

硅藻屬于單細(xì)胞真核藻類，它們是浮游植物的重要組成部分，每年貢獻(xiàn)全球產(chǎn)氧量的20％～50%，海洋中的硅藻更是占到海洋初級生產(chǎn)力的40%以上。全球大約有20萬種硅藻，大小從2～200μm不等，有的以個體形式獨(dú)立生存，有的則聚集成群，它們幾乎分布在所有的淡水和咸水中（見圖1），在土壤里甚至一些潮濕的巖石上也有分布。人們對硅藻細(xì)胞內(nèi)各種生物物質(zhì)形成過程（如硅藻細(xì)胞代謝途徑和硅藻細(xì)胞壁形成過程）的研究，是弄清硅藻組成結(jié)構(gòu)及特性的關(guān)鍵，進(jìn)而為硅藻在多種學(xué)科領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。通過將硅藻的特性及其在多種學(xué)科領(lǐng)域中的應(yīng)用引入化學(xué)教學(xué)中的硅及其化合物環(huán)節(jié)，能夠讓學(xué)生領(lǐng)略到與硅藻有關(guān)的諸多知識，體驗(yàn)到小硅藻中的大世界。

1 硅藻的組成結(jié)構(gòu)及特性

1.1 硅藻細(xì)胞的代謝途徑

有關(guān)硅藻特性研究的一個重要方向是研究硅藻細(xì)胞內(nèi)由一系列酶促反應(yīng)組成的代謝途徑。作為初級生產(chǎn)者，硅藻能通過光合作用將環(huán)境中的無機(jī)物轉(zhuǎn)化為有機(jī)物。這里我們介紹硅藻的一種代謝產(chǎn)物——軟骨藻酸。1987年，加拿大愛德華王子島發(fā)生了一起致3人死亡的食物中毒事件，造成該事件的罪魁禍?zhǔn)资潜卉浌窃逅嵛廴镜淖腺O貝［2］。軟骨藻酸屬于紅藻氨酸類神經(jīng)毒素，它由某些種類的硅藻產(chǎn)生并在魚、貝類體內(nèi)積累，人類或其他動物攝入后會影響大腦功能，引發(fā)記憶缺失、抽搐等癥狀，嚴(yán)重時(shí)會導(dǎo)致死亡。為了更好地認(rèn)識軟骨藻酸的生理功能和產(chǎn)生海洋有害藻華的環(huán)境條件，從而更早地預(yù)警這種有毒天然產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)，軟骨藻酸在硅藻細(xì)胞內(nèi)的生物合成機(jī)理引起了科研人員的關(guān)注。經(jīng)過幾十年的不斷探索，該領(lǐng)域在2018年取得了突破性進(jìn)展。通過轉(zhuǎn)錄組測序，J.K. Brunson等人確定了一種羽紋綱硅藻細(xì)胞內(nèi)的軟骨藻酸生物合成基因（DabA、 DabB、 DabC和DabD）以及軟骨藻酸合成過程（見圖2），相關(guān)成果在Science上發(fā)表［3］。

1.2 硅藻細(xì)胞壁的形成

硅藻細(xì)胞壁形成的機(jī)理和過程是關(guān)于硅藻組成結(jié)構(gòu)的一個重要研究方向。硅藻具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜而精美的硅質(zhì)細(xì)胞壁，主要成分是由水體中的硅酸［Si（OH）4］轉(zhuǎn)化成的SiO2，性質(zhì)與石英玻璃類似，從紫外到紅外波段透過率良好，對可見光的透過率可達(dá)90%以上，利于硅藻的光合作用；此外，硅藻細(xì)胞壁具有規(guī)則的多級孔道結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸涵蓋納米至微米級，便于硅藻與外部環(huán)境的物質(zhì)交換。因此，硅藻被視為自然界的“納米工程師”，也有人將硅藻形象地稱為“水晶宮里的居士”。以下從硅藻細(xì)胞壁的形成機(jī)理和硅藻細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)特性兩個層面進(jìn)行介紹。

在自然水體中，地殼富含的SiO2會發(fā)生微量溶解生成硅酸：（SiO2）x+2H2O（SiO2）x-1+Si（OH）4。硅藻能高效地從水體中獲取Si（OH）4，從而合成新的細(xì)胞壁進(jìn)行分裂繁殖，研究發(fā)現(xiàn)，即使Si（OH）4的濃度低至2μmol/L，硅藻在浮游生物群落中的占比也能超過70%，這得益于硅藻含有一類硅酸轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白（silicon? transporters， SITs）［5］。硅藻細(xì)胞壁的形成屬于典型的生物礦化過程［6］，研究人員從硅藻細(xì)胞對硅的吸收代謝以及硅藻細(xì)胞壁形成的遺傳控制兩個方面開展了大量研究，目前比較公認(rèn)的機(jī)理如圖3（a）所示。Si（OH）4穿過硅藻細(xì)胞壁上的篩孔和果膠質(zhì)層進(jìn)入細(xì)胞，然后由硅運(yùn)輸囊泡（silicon transport vesicle， STV）運(yùn)送至二氧化硅沉積囊泡（silica deposition vesicle， SDV）。SDV實(shí)際上是一種細(xì)胞反應(yīng)器，在其中的聚陽離子多肽Silaffins和長鏈聚胺（LCPAs）［見圖3（b）］的作用下，鄰近Si（OH）4的硅羥基縮合為Si—O—Si鍵，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為SiO2納米微粒。起初，隨著SDV的延展，這些SiO2納米微粒形成細(xì)胞壁的框架結(jié)構(gòu)，該階段通常只需幾分鐘；隨后SDV逐漸變厚，形成細(xì)胞壁的細(xì)微結(jié)構(gòu)，該階段一般需要數(shù)小時(shí)。

硅藻細(xì)胞壁的形狀包括棒狀、片狀和立體狀三類，分類標(biāo)準(zhǔn)如圖4（a）所示：以細(xì)胞壁的殼面為x-y軸平面，垂直穿過殼面的坐標(biāo)軸為z軸，建立三維參考坐標(biāo)系。生物學(xué)上根據(jù)細(xì)胞壁對稱性將硅藻分為輻射對稱的中心綱（centricae）和左右對稱的羽紋綱（pennatae）［9］。中心綱硅藻殼面長短軸長度相同（x=y），羽紋綱硅藻殼面長軸長度為x、短軸長度為y；上、下殼面中心點(diǎn)之間的距離為z。當(dāng)中心綱硅藻z>3x/3y，或者羽紋綱硅藻x>3y>3z時(shí)，為棒狀；當(dāng)x>3z且y>3z時(shí)為片狀；當(dāng)x≈y≈z時(shí)為立體狀。多級孔道是硅藻細(xì)胞壁的亞結(jié)構(gòu)，如圖4（b）所示，硅藻細(xì)胞壁的孔道結(jié)構(gòu)可分為三級：數(shù)百個大孔（直徑約1μm）規(guī)則分布在細(xì)胞壁一側(cè)，每個大孔下方有一個圓柱形或六棱柱形的孔室，孔室底部分布著許多二級孔（盲孔，直徑約200nm），每個二級孔內(nèi)又分布著許多篩孔（直徑約40nm）。不同結(jié)構(gòu)的硅藻細(xì)胞壁表現(xiàn)出不同的物理性質(zhì)，其適用的應(yīng)用領(lǐng)域也就存在差異：棒狀硅藻細(xì)胞壁容易破碎，但容易組裝成高填充率的功能層；片狀硅藻細(xì)胞壁的孔道排列在二維平面上，多用于光學(xué)器件、過濾和生物傳感；立體狀硅藻細(xì)胞壁在堆積后孔隙度較高，更易實(shí)現(xiàn)均勻改性處理。

2 硅藻在多種學(xué)科領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.1 硅藻在合成生物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

硅藻的合成生物學(xué)是指通過人為設(shè)計(jì)和構(gòu)建硅藻的生物體系，達(dá)到合成材料、生產(chǎn)能源、改善環(huán)境等目的

的一種研究或技術(shù)。雖然硅藻的合成生物學(xué)和硅藻的生物合成是兩個不同的概念，但是前者在近年來的顯著進(jìn)展與人們對硅藻細(xì)胞代謝途徑的深入研究密不可分。相比于物理和化學(xué)合成方法，生物合成方法更為綠色環(huán)保，在化學(xué)、材料、生命科學(xué)等領(lǐng)域已占有一席之地，并逐漸受到人們的重視。研究發(fā)現(xiàn)，可以利用一些硅藻合成金、銀等納米粒子，這源于其細(xì)胞內(nèi)含有的一種光合色素——巖藻黃素，結(jié)構(gòu)如圖5（a）所示。巖藻黃素分子中含有聯(lián)烯官能團(tuán)和兩個羥基，可以作為生物合成納米粒子過程中的還原劑。以硅藻合成金納米粒子為例，如圖5（b）和（c）所示，將四氯金酸加入硅藻培養(yǎng)液中并光照12小時(shí)后，在光學(xué)顯微鏡下發(fā)現(xiàn)硅藻的顏色發(fā)生了明顯改變。如圖5（d）所示，TEM（透射電子顯微鏡）

測試表明硅藻細(xì)胞內(nèi)合成出了球狀的金納米粒子［11］。關(guān)于硅藻合成生物學(xué)的另一類代表性研究，是利用硅藻合成硅與其他元素的復(fù)合氧化物納米材料。例如，鍺與硅同為IV A族元素，在很多性質(zhì)上比較相似，硅藻在細(xì)胞分裂形成細(xì)胞壁時(shí)，可以從培養(yǎng)液中同時(shí)吸收利用硅元素和鍺元素，形成納米結(jié)構(gòu)的硅鍺氧化物復(fù)合材料。此外，自然界中的硅藻能夠生物累積微量的鈦元素，海洋中硅藻的細(xì)胞壁就含有0.01 wt%～0.13 wt%的鈦，因此也可以使用類似的方法生物合成硅鈦氧化物復(fù)合材料。

2.2 硅藻在醫(yī)學(xué)、能源、環(huán)境和法庭科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用

硅藻在合成生物學(xué)領(lǐng)域之外的應(yīng)用主要涉及到硅藻細(xì)胞壁的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在遇到水中尸體的案件中，法醫(yī)學(xué)家的首要任務(wù)是確定遇難者是因溺水而死亡，還是死后才被拋入水中的，因?yàn)楹笳吆芸赡苁拱讣男再|(zhì)發(fā)生改變。當(dāng)一個人溺水時(shí)，水會進(jìn)入肺部，然后隨著肺泡的破裂進(jìn)入血液，此時(shí)心臟一般仍在搏動，水體中的微粒就會隨著血流被輸送到肝臟、心臟、腎臟等其他器官。如果一個人入水前就已死亡，盡管在其肺部可能發(fā)現(xiàn)這些微粒，但它們不會存在于其他內(nèi)臟器官中。由于硅藻就是水體中普遍存在的一種“微?！?，因此可以幫助判斷溺水死亡，這一過程被稱為“硅藻試驗(yàn)”。此外，由于不同水體中的硅藻種類存在一定的差異，因而硅藻試驗(yàn)有時(shí)也可以用來推測溺水地點(diǎn)。

與硅藻相比，衍生自硅藻的硅藻土在多種學(xué)科領(lǐng)域中的應(yīng)用更為豐富。硅藻死亡后，細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)物逐漸剝離，剩余的硅質(zhì)細(xì)胞壁沉積在湖床或海床上，隨著時(shí)間的推移形成一種天然礦物——硅藻土，其主要成分是二氧化硅（80%～90%），通常還含有氧化鋁（2%～4%）、氧化鐵（0.5%～2%）和少量的其他物質(zhì)。硅藻土顆粒基本保持了硅藻細(xì)胞壁的微觀形貌，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和穩(wěn)定的物化性質(zhì)，可被用作助濾劑、研磨劑、隔熱填料、飼料添加劑等。當(dāng)然也可通過直接處理硅藻活體細(xì)胞來獲取硅質(zhì)細(xì)胞壁，不過相比于廉價(jià)易得的硅藻土，該方法的成本較高。通過對它們進(jìn)行改性、重塑或?qū)⑵渥鳛槟０?，能夠獲得具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的微納米材料。此外，還可以通過非共價(jià)作用（包括物理吸附和其他弱相互作用）或共價(jià)固定（包括化學(xué)吸附和共價(jià)結(jié)合）將活性分子固定在硅藻土表面，得到具有不同性質(zhì)的功能材料。其中，非共價(jià)作用受環(huán)境因素影響較大，而活性分子與硅藻土的共價(jià)固定則更為穩(wěn)定，因此更有望實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。天然硅藻土的表面官能團(tuán)主要是硅羥基，通常要先在硅藻土表面修飾—NH2、 —COOH、 —SH、 —CHO等基團(tuán)，才能為固定活性分子提供結(jié)合位點(diǎn)。硅烷化是實(shí)現(xiàn)硅藻土表面功能化的常用方法，使用不同的硅烷化試劑，通過形成Si—O—Si共價(jià)鍵即可在硅藻土表面修飾上不同的官能團(tuán)，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）作為硅烷化試劑，對硅藻土表面進(jìn)行表面功能化處理的機(jī)理如圖6所示。

在能源領(lǐng)域，硅藻及其衍生材料在鋰離子電池、超級電容器、太陽能電池、儲氫、儲熱等方面也展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在環(huán)境領(lǐng)域，硅藻及其衍生材料被用作吸附劑基體、催化劑載體、多孔碳材料合成模板等，在水處理方面具有應(yīng)用價(jià)值。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，硅藻衍生材料可用作藥物輸送的載體。近來，硅藻土在法庭科學(xué)領(lǐng)域也得以應(yīng)用［14～16］。如圖7所示，利用硅藻土對陽離子染料（如羅丹明B）的吸附作用，可以制備出具有不同顏色和熒光性質(zhì)的復(fù)合粉末，因?yàn)槠瑺罟柙逋寥菀渍掣皆谥讣y殘留物上，可將這類復(fù)合物用作指紋粉末，在痕跡現(xiàn)場勘查中具有一定的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

現(xiàn)有化石證據(jù)表明，硅藻起源于侏羅紀(jì)早期，在地球上已經(jīng)生存了1.5～2億年，是地球生態(tài)系統(tǒng)的基石。硅藻復(fù)雜而精致的硅質(zhì)細(xì)胞壁具有納米尺寸下獨(dú)特的光學(xué)特性，能夠產(chǎn)生結(jié)構(gòu)生色現(xiàn)象，使位于顯微鏡視野中的硅藻像寶石一樣閃耀，因此硅藻被譽(yù)為“海洋寶石”。時(shí)至今日，人們對硅藻組成、結(jié)構(gòu)和生化特性的研究愈發(fā)深入，硅藻及其衍生材料在合成生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、能源、環(huán)境和法庭科學(xué)等領(lǐng)域也展現(xiàn)出新的活力。關(guān)于硅藻的這些基礎(chǔ)研究和新興應(yīng)用，無不反映著化學(xué)、材料、生命科學(xué)等學(xué)科的不斷進(jìn)步。

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