陶緒碧

（四川寬窄印務(wù)有限責(zé)任公司，四川 中江 618100）

1 引言

隨著綠色健康食品包裝理念逐漸普及，人們對(duì)煙草溶劑殘留量要求也不斷提高。香煙是日常生活中必不可少的一種商品，需求量極大，控制其包裝材料上溶劑殘留量對(duì)人們健康意義重大。當(dāng)前，煙草行業(yè)不斷加大溶劑殘留處理與檢測(cè)的研究投入，以降低香煙揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)人體的刺激與傷害。目前，常規(guī)的溶劑殘留分析方法主要有二氧化碳萃取法、氣-液平衡方法以及頂空氣相色譜法等，其中頂空氣相色譜以其良好的檢測(cè)和使用性能逐漸成為主流檢測(cè)方法。文章研究同樣采取頂空氣相色譜法來(lái)檢測(cè)煙草包裝材料溶劑殘留問(wèn)題，為嚴(yán)格控制檢測(cè)質(zhì)量，文中詳細(xì)分析檢測(cè)過(guò)程中的影響因素，并提出控制方法，減少實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不良影響，提高溶劑殘留量檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

2 溶劑殘留檢測(cè)質(zhì)量的影響因素以及質(zhì)量控制要求

2.1 溶劑殘留檢測(cè)質(zhì)量的影響因素分析

當(dāng)前煙草包裝材料溶劑殘留量檢測(cè)主要分為如下三個(gè)過(guò)程，要保證檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，降低數(shù)據(jù)偏差，則需要分析溶劑殘留質(zhì)量的影響因素，并給出解決方案。

2.1.1 樣品前處理

樣品前處理對(duì)于檢測(cè)來(lái)說(shuō)至關(guān)重要，盡管頂空氣相色譜法對(duì)樣品前處理要求較低，但是若處理不好，同樣會(huì)導(dǎo)致結(jié)果出問(wèn)題。正常情況下，待測(cè)樣品是由包裝紙張和溶劑組成，采用外標(biāo)法進(jìn)行檢測(cè)，所以此過(guò)程中的樣品規(guī)格、溶劑用量等均會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響。盡管整個(gè)檢測(cè)過(guò)程要嚴(yán)格按照YCT 207-2014有關(guān)要求進(jìn)行，但是具體操作卻跟工作人員有關(guān)，所以對(duì)于樣品前處理，重點(diǎn)是把控和培養(yǎng)專業(yè)的人才，提高他們對(duì)樣品前處理的熟練度；同時(shí)，還要對(duì)每個(gè)試驗(yàn)樣品留取空白試樣，盡量保證排出檢測(cè)中環(huán)境、材料、工具以及人員等帶來(lái)的系統(tǒng)誤差。所以，本次試驗(yàn)研究為了確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性和均勻性，此次采用的中國(guó)煙草標(biāo)準(zhǔn)化研究中心提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并且在零下18 ℃的環(huán)境中保存。

2.1.2 儀器性能

檢測(cè)儀器是保證檢測(cè)結(jié)果精確性的關(guān)鍵，但是決定儀器分析精密度的影響因素主要有兩個(gè)方面，一方面是儀器自身精度問(wèn)題，另一方面是分析方法問(wèn)題。其中由于分析方法造成的誤差稱為方法誤差，儀器自身問(wèn)題導(dǎo)致的誤差為儀器誤差。本次研究采用的設(shè)備和方法相對(duì)成熟，能夠保證試驗(yàn)結(jié)果的有效性以及準(zhǔn)確性。但是在開展檢測(cè)之前，需要對(duì)儀器進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)，必須要保證儀器檢定或校準(zhǔn)結(jié)果滿足試驗(yàn)要求，否則將不得用來(lái)進(jìn)行溶劑殘留量檢測(cè)試驗(yàn)。

2.1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理是保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠真實(shí)反映檢測(cè)結(jié)果的必要前提。鑒于包裝材料溶劑殘留量檢測(cè)是微量檢測(cè)分析，并且隨著檢測(cè)儀器使用年限積累，檢測(cè)器性能也發(fā)生變化，使得檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果存在偏差，導(dǎo)致工作人員對(duì)數(shù)據(jù)判斷出現(xiàn)偏差。鑒于此，可以開展檢測(cè)試驗(yàn)，建立與其余性能相匹配的工作曲線，并用來(lái)分析溶劑殘留量。因此，要重點(diǎn)關(guān)注標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制，注意以下幾點(diǎn)：

（1）合理存放標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并且在保質(zhì)期內(nèi)使用，使用前要確保無(wú)誤。

（2）對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的單位換算過(guò)程，需要考慮樣品對(duì)應(yīng)樣品尺寸。

（3）工作曲線強(qiáng)制過(guò)原點(diǎn)，并且其相關(guān)性系數(shù)R2≥0.995。

（4）以對(duì)應(yīng)紙張?jiān)垶闃悠坊|(zhì)。另外，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線還需要根據(jù)檢測(cè)的頻率進(jìn)行調(diào)整，以保證結(jié)果準(zhǔn)確。

2.2 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制要求

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的關(guān)鍵是檢測(cè)人員，所以主要控制點(diǎn)在工作人員素質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)室人員上崗之前，需要對(duì)其進(jìn)行專業(yè)技能培訓(xùn)和理論知識(shí)培訓(xùn)，熟知相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和要求，保證能夠熟悉繪制工作曲線，空白實(shí)驗(yàn)以及掌握儀器基本的維護(hù)技能。對(duì)于數(shù)據(jù)處理與分析，工作人員需要牢記標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者常規(guī)樣品的譜圖數(shù)據(jù)，并且能夠判斷樣品的成分。

3 實(shí)證分析

3.1 試驗(yàn)部分

3.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

本次試驗(yàn)溶劑為三乙酸甘油酯（分析純級(jí)及以上）、溶劑殘留混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

儀器：Agilent頂空氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7000D 三重四極桿 GC/MS）；20 mL專用頂空瓶1000 μL活塞式移液槍。

輔助工具：取樣板、裁紙刀、剪刀、PVC自封袋等。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)材料

研究隨機(jī)選擇實(shí)驗(yàn)室儲(chǔ)存的樣品，共17種。其中樣品包含了硬盒和軟盒香煙包裝，并且分為條盒和小盒兩類，基本上涉及到市場(chǎng)上絕大多數(shù)種類的香煙包裝。

3.1.3 樣品制備

本次樣品制備分為三種類型，樣品制備詳見標(biāo)準(zhǔn)《煙用紙張中溶劑殘留的測(cè)定 頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》，文章僅做簡(jiǎn)述說(shuō)明，基本制備要求如下：

（1）硬盒包裝紙。取一張硬盒包裝紙，按照規(guī)范要求裁剪成標(biāo)準(zhǔn)試樣尺寸（22.0 cm×5.5 cm），并且要求試樣包含主包裝面，卷制成桶狀，保證印刷面朝里，放置到頂空瓶中，然后加入1 000 L 三乙酸甘油酯，密封后待測(cè)。

（2）軟盒包裝紙。該包裝紙的樣品制作與硬盒包裝紙制作要求基本一致，但截取尺寸為15.5 cm×10.0 cm。

（3）條盒包裝紙。該包裝紙的樣品制作與硬盒包裝紙制作要求基本一致，但截取樣品的位置要在包裝紙正面中央?yún)^(qū)域。

3.1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

本次檢測(cè)試驗(yàn)的主要儀器為安捷倫氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7000D 三重四極桿 GC/MS），按照YC/T207-2014《煙用紙張中溶劑殘留的測(cè)定頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》進(jìn)行樣品溶劑殘留檢測(cè)。

頂空條件：頂空瓶（20 mL）加熱溫度為100 ℃，進(jìn)樣環(huán)溫度為160 ℃，傳輸線溫度為180 ℃；樣品預(yù)熱時(shí)間為45 min；頂空瓶壓力為138 kPa；加壓時(shí)間為0.2 min，進(jìn)樣時(shí)間為1.0 min。

色譜條件：色譜柱為VOC 專用毛細(xì)管柱（60 m×0.32 mm×1.8μm）；載氣為高純氦氣（He），流速為2.0 mL/min（恒流）；氫氣壓力1.961 4×105 Pa；色譜柱壓68.9 kPa；進(jìn)樣口溫度180 ℃；FID檢測(cè)器溫度250 ℃；分流比：20∶1；初溫40 ℃；保持2 min，以4 ℃/min升溫至200 ℃，并且保持10 min。

3.2 結(jié)果與討論

3.2.1 色譜條件的選擇

（1）載氣壓力的選擇。根據(jù)上文對(duì)于影響因素的分析，要獲得精確的數(shù)據(jù)，則需要保證最佳的試驗(yàn)條件，本次試驗(yàn)選擇34.4 kPa、68.9 kPa、103.35 kPa三種載氣壓力進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)載氣壓力為68.9 kPa時(shí)，試驗(yàn)效果最佳，樣品分析時(shí)間段，分離效果最好。

（2）柱溫的選擇。為了分析不同柱溫對(duì)色譜分離的效果，此次試驗(yàn)結(jié)合YC/T207-2014要求，選用初溫為40 ℃，保持2 min；然后以4 ℃·min的速度程序升溫至180 ℃。這種升溫程序能夠保證待測(cè)定組分完全分離。

3.2.2 頂空測(cè)定條件的選擇

（1）平衡溫度的影響。為了保證試驗(yàn)在最佳的平衡溫度下進(jìn)行，選擇60 ℃，80 ℃，100 ℃，120℃和140 ℃5個(gè)溫度梯度進(jìn)行分析，保持每個(gè)溫度梯度下平衡60 min進(jìn)樣。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平衡溫度對(duì)色譜檢測(cè)的影響作用較大，溫度越高，峰面積呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，相應(yīng)的靈敏度也小幅度提高，但是當(dāng)平衡溫度超過(guò)80 ℃后，這種趨勢(shì)逐漸平緩。根據(jù)若爾特（Raoult）定律，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是隨著溫度增加，檢測(cè)組分的飽和蒸汽壓也增高，過(guò)高的蒸汽壓會(huì)給頂空瓶的抗壓和密封帶來(lái)影響，所以此次選擇100 ℃作為平衡溫度。

（2）平衡時(shí)間的影響。將平衡溫度定為100 ℃，然后測(cè)試不同的平衡時(shí)間，梯度為0 min、20 min、40 min、60 min和90 min，每個(gè)時(shí)間梯度下，分析頂空氣樣的數(shù)據(jù)，研究顯示，當(dāng)平衡時(shí)間超過(guò)40 min時(shí)，響應(yīng)信號(hào)逐漸平緩，所以本次研究將平衡時(shí)間定為60 min。

3.2.3 工作曲線及檢出限

繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，將儲(chǔ)備液（乙酸丁酯、甲苯、乙酸乙酯、乙苯）用甲醇稀釋后配制出100 mg·L-1濃度溶液，并逐漸稀釋4次，每一次稀釋均為前一次的4倍，得到5組不同濃度的樣品溶液。然后再取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液1 L和濃度為50 mg·L-1的二氯乙烷內(nèi)標(biāo)1 L加入密封的頂空瓶中。設(shè)定好條件進(jìn)樣分析，根據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算得到回歸方程，并且按照信噪比（S/N=10）計(jì)算檢出限，如下表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

3.2.4 回收率及精密度

稱取樣品兩份，其中一份作為空白組，另外一份加入確定量的待測(cè)溶劑，并且做5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)待測(cè)溶劑計(jì)算回收率，具體結(jié)果如下表2所示。

表2 方法精密度及回收率

3.3 樣品分析

根據(jù)上述質(zhì)量控制方案和檢測(cè)方法，對(duì)煙用包裝樣品進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定其有機(jī)溶劑殘留量，結(jié)果如下表3所示。

表3 煙用包裝材料樣品中有機(jī)溶劑殘留的測(cè)定值

文章采用頂空氣相色譜法測(cè)定煙草包裝材料中有機(jī)溶劑殘留量，結(jié)合YCT207-2014標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)每個(gè)環(huán)節(jié)的質(zhì)量進(jìn)行控制，成功測(cè)定煙草包裝材料中乙酸丁酯、甲苯、乙苯、乙酸乙酯的殘留量?；谠摲椒ǖ臋z測(cè)，能夠減少樣品前處理過(guò)程造成的偏差，并且得到簡(jiǎn)單明了的圖譜，對(duì)于測(cè)試數(shù)據(jù)，基于專業(yè)軟件進(jìn)行分析，使得結(jié)果更加準(zhǔn)確。極大提高了有機(jī)溶劑殘留量的檢測(cè)效率和質(zhì)量。

4 結(jié)論

隨著我國(guó)對(duì)煙草行業(yè)環(huán)保要求不斷提高，同時(shí)對(duì)民眾健康問(wèn)題關(guān)注力度增加，控制煙草包裝材料有機(jī)溶劑殘留量成為其今后持續(xù)發(fā)展的必然要求。相關(guān)企業(yè)要積極開展工作，切實(shí)做好有機(jī)溶劑殘留量控制工作，打造綠色健康環(huán)保的企業(yè)。文章以煙草包裝材料有機(jī)溶劑殘留量檢測(cè)質(zhì)量控制為研究點(diǎn)，得出了以下兩點(diǎn)結(jié)論：

（1）頂空氣相色譜法能夠很好測(cè)定煙草包裝材料有機(jī)溶劑殘留量，并且操作簡(jiǎn)單可靠，建議推廣使用。

（2）對(duì)頂空氣相色譜法檢測(cè)各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行分析，指出其影響因素，并給出質(zhì)量控制方法，能夠保證檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確，效率更高。促使檢測(cè)人員專業(yè)技術(shù)水平不斷提升。